KR20070065360A - 알킬화에 사용하기 위한 제올라이트 촉매의 산성도 및 공극크기를 제어하기 위한 프로모터 - Google Patents

알킬화에 사용하기 위한 제올라이트 촉매의 산성도 및 공극크기를 제어하기 위한 프로모터 Download PDF

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케빈 피. 켈리
제임스 알. 버틀러
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피나 테크놀러지, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명에서는 금속/제올라이트를 포함하는 금속 변성 알킬화 촉매가 제공되는데 여기에서 금속은 이트륨 및 세륨 이외의 란탄계열의 희토류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 두 개이다. 두 개의 금속이 사용되는 경우, 하나는 하나는 Ce 또는 La 일 수 있다. 금속-프로모팅된 제올라이트는 액상 또는 임계상에서 벤젠의 에틸화에의해 에틸벤젠의 제조를 위한 분자체 방향족 알킬화 촉매로서 유용하다. 알킬화 생성물은 10-60 wt% 이하의 에틸벤젠의 보다 무거운 알킬화 부산물의 부수적인 생성과 함께 일차 생성물로서 에틸벤젠을 함유하도록 제조된다.
알킬화 촉매, 에틸벤젠, 제올라이트

Description

알킬화에 사용하기 위한 제올라이트 촉매의 산성도 및 공극 크기를 제어하기 위한 프로모터{PROMOTERS FOR CONTROLLING ACIDITY AND PORE SIZE OF ZEOLITE CATALYSTS FOR USE IN ALKYLATION}
본 발명은 하나의 제한되지 않는 구체예에서, 금속-변성 알킬화 촉매 및 보다 상세하게는 또 다른 제한되지 않는 구체예에서, 액상에서 저 분자량 알킬화제에 의한 방향족 기재(substrate)의 알킬화에 유용한 금속/베타 제올라이트 촉매에 관한 것이다.
분자체(molecular sieve) 촉매 상에서 에틸렌과 벤젠의 알킬화는 에틸벤젠의 제조를 위한 잘 알려진 공정이다. 일반적으로, 알킬화 반응은 모노알킬 및 폴리알킬벤젠의 혼합물을 포함하는 반응기로부터의 결과물을 생성하도록 에틸렌과 벤젠의 중간단계 주입을 포함하는 다단계 반응기에서 수행된다. 물론, 기본적인 모노알킬벤젠이 바람직한 에틸벤젠 생성물이다. 폴리알킬벤젠은 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠 및 크실렌을 포함한다.
대다수 경우에서, 폴리에틸벤젠과 벤젠의 트랜스알킬화 반응을 통한 부가적인 에틸벤젠을 생성하기 위하여 트랜스알킬화 반응기의 작동과 함께 알킬화 반응기를 작동시키는 것이 바람직하다. 알킬화 반응기는 에틸렌, 에틸벤젠 및 폴리에틸벤 젠의 회수를 위한 하나 이상의 중간 분리 단계를 포함하는 흐름도(flow scheme)에서 트랜스알킬화 반응기에 연결될 수 있다.
트랜스알킬화는 초기 알킬화 반응기에서 발생할 수 있다. 여기에서는 알킬화 반응기에서 단계들 사이에 에틸렌 및 벤젠의 주입이 부가적인 에틸벤젠의 생성을 가져올 뿐만 아니라 벤젠과 디에틸벤젠이 에틸벤젠을 생성하도록 불균등화(disproportionation) 반응을 통하여 반응하는 알킬화 반응기 내에서 트랜스 알킬화를 촉진할 수 있다.
다양한 단계 조건들이 알킬화 및 트랜스알킬화 반응기에 사용될 수 있다. 일반적으로, 트랜스알킬화 반응기는 액상 조건하에서, 즉 벤젠 및 폴리에틸벤젠이 액상에 있는 조건하에서 작동되며, 알킬화 반응기는 가스상 조건하에서, 즉 벤젠이 가스상에 있는 압력과 온도 조건하에서 작동된다. 그러나, 알킬화 반응기로부터의 바람직하지 않은 부산물의 수율을 최소화하는 것이 바람직할 경우 액상 또는 임계상 조건이 사용될 수 있다.
개선된 활성 및 선택성을 제공하는 촉매를 발견 및 사용하는 것이 본 업계의 계속적인 목표이다.
발명의 요약
본 발명에서는 하나의 형태로 이트륨 및 세륨 이외의 란탄계열의 희토류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이온일 수 있는 프로모터(promoter)로 프로모팅된 제올라이트에 관련된 분자체 촉매가 제공된다. 선택적으로, 프로모터는 첫번째 이온이 이트륨 또는 세륨 이외의 란탄계열의 희토류이고, 두번째 다른 이온은 란탄, 세륨, 이트륨 또는 란탄계열의 희토류이다. 용어 "프로모터"는 반대이온(counterion)을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서는 또 다른 제한되지 않는 구체예에서 이트륨 또는 세륨 이외의 란탄계열의 희토류일 수 있는 하나의 이온일 수 있는 프로모터로 프로모팅된 바인더로 형성된 제올라이트를 포함하는 분자체 촉매가 제공된다. 선택적으로, 프로모터는 첫번째 이온이 이트륨 또는 세륨 이외의 란탄계열의 희토류이고, 두번째 다른 이온은 란탄, 세륨, 이트륨 또는 란탄계열의 희토류인 두 개의 이온일 수 있는데 프로모터 이온/알루미늄 분자비는 약 0.1-10의 범위 내이다. 또한, 촉매는 추가적으로 바인더를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명에서는 실리카, 알루미나, 알칼리 금속 산화물 및 유기 템플릿제(templating agent)를 포함하는 반응 혼합물을 수열적으로(hydrothermally) 소화시키므로서 제올라이트를 합성하는 것을 포함하는 분자체 촉매 제조 방법이 제공된다. 합성된 제올라이트는 제올라이트에 있는 활성부위의 일부를 알칼리 금속과 교환하기 위하여 이온-교환 매체로 적어도 한번 처리된다. 또한, 이온-교환된 제올라이트는 적어도 한번 하소(calcined)될 수 있다. 금속/제올라이트를 얻기 위하여 하나 또는 두 개의 금속이 금속 염 용액을 포함하는 이온-교환 매체로 이온-교환된 제올라이트를 처리하므로서 제올라이트계에 도입된다. 금속은 이트륨 또는 세륨 이외의 란탄계의 희토류인 하나의 금속일 수 있다. 선택적으로, 금속 성분은 실제적으로 두 개의 금속일 수 있는데 첫번째 금속은 이트륨 또는 세륨 이외의 란탄계의 희토류이며 두 번째의 다른 금속은 란탄, 세륨, 이트륨 및 란탄계의 희토류이다. 금속/제올라이트는 바인더로 고정되어 혼합된(mulled) 금속/제올라이트 바인더 혼합물을 생성한다. 금속/제올라이트 바인더 혼합물은 펠릿화되고 결과적인 펠릿은 건조된다.
다른 한정되지 않은 구체예에서는 반응 구역에 있는 금속 프로모팅된 제올라이트 분자체 알킬화 촉매와 접촉하여 반응 구역에 방향족 원료를 공급하는 것을 포함하는, 방향족 화합물의 알킬화 방법이 제공된다. 촉매는 약 0.1-10의 범위 이내의 금속/알루미늄 원자비를 제공하도록 하는 양으로 금속을 함유한다. 금속은 이트륨 또는 세륨 이외의 란탄계의 희토류인 하나의 금속일 수 있다. 선택적으로, 금속은 두 개의 금속일 수 있는데 첫 번째 금속은 이트륨 또는 세륨 이외의 란탄계의 희토류이고, 두 번째 다른 금속은 란탄, 세륨, 이트륨 또는 란탄계의 희토류이다. C2-C4 알킬화제는 약 1-30 범위의 방향족 화합물/알킬화제 몰비를 제공하도록 하는 양으로 반응구역에 공급된다. 반응 구역은 제올라이트 알킬화 촉매의 존재하에서 방향족 화합물의 알킬화가 소량의 보다 무거운 알킬화 부산물의 부수적인 생성과 함께 일차 생성물로서 알킬화 생성물을 제공하도록 방향족 화합물이 초임계 또는 액상으로 있는 온도와 압력 조건 하에서 작동된다. 알킬화 생성물은 반응구역으로부터 회수된다.
또 다른 비 제한적인 구체예에서는 알킬화 반응 구역을 제공하는 것을 포함하는 에틸벤젠의 제조방법이 제공된다. 반응 구역은 금속-프로모팅된 제올라이트 방향족 알킬화 촉매를 함유한다. 촉매에 있는 금속은 이트륨 또는 세륨 이외의 란 탄계의 희토류인 하나의 금속일 수 있다. 선택적으로, 금속은 두 개의 금속일 수 있는데 첫 번째 금속은 이트륨 또는 세륨 이외의 란탄계의 희토류이고, 두 번째 다른 금속은 란탄, 세륨, 이트륨 또는 란탄계의 희토류이다. 적어도 20%의 벤젠을 함유하는 원료는 적어도 10%의 에틸렌을 함유하는 스트림(stream)과 동시 혼합되어(co-mingled) 알킬화 반응 구역으로 공급된다. 알킬화 반응 구역은 프로모팅된 제올라이트 알킬화 촉매의 존재하에서 벤젠의 에틸화가 벤젠, 에틸벤젠 및 폴리에틸벤젠의 혼합물을 포함하는 알킬화 생성물을 생성하도록 벤젠이 초임계상 또는 액상에 있는 온도 및 압력 조건 하에서 작동된다. 알킬화 생성물은 알킬화 반응 구역으로부터 회수되고 알킬화 반응구역으로부터의 생성물은 알킬화 생성물로부터 에틸벤젠의 분리 및 회수 그리고 디에틸벤젠을 포함하는 폴리알킬화 방향족 성분의 분리 및 회수를 위해 회수 구역으로 공급된다. 폴리알킬화 방향족 성분에서 디에틸벤젠을 포함하는 적어도 일부의 폴리알킬화 방향족 성분은 분자체 트랜스알킬화 촉매를 함유하는 트랜스알킬화 반응 구역으로 공급된다. 벤젠은 트랜스알킬화 반응 구역으로 공급되고, 트랜스알킬화 반응 구역은 폴리알킬화 방향족 프랙션(fraction)의 불균등화(disproportionation)가 감소된 디에틸벤젠 함량 및 강화된 에틸벤젠 함량을 갖는 불균등화 생성물을 생성하도록 하는 온도 및 압력 조건하에서 작동된다.
도 1은 본 발명 방법의 하나의 비 제한적인 구체예를 구체화한 알킬화/트랜스알킬화 공정의 이상적인 구성의 블록도이다.
세륨은 임계상 알킬화 공정에 사용했을 때 란탄보다 더 우수한 것으로 나타났다. 두 이온 모두 동일한 전하를 갖지만 활성 및 선택성에 있어서 큰 차이가 있다. 여기에 참고로 도입된, 2002년 10월 4일에 출원된 미국 특허 출원 제 10/268,390호 및 2003년 10월 3일에 출원된 미국 특허 출원 제 10/678,577호 참조. 어떤 설명 및 이론에 제한되는 것을 원하지는 않지만 이온의 크기 및 그 산성도는 알킬화 공정에 유력할 수 있다. 산성도는 일반적으로 란탄으로부터 주기율표를 따라 오른쪽으로 이동할 때 이 이온들에 있어서 증가한다. 또한 그 요인들은 제올라이트에 부착된 프로모터의 선택에 따라 조정될 수 있다. 하나의 중요한 특징은 활성 및 선택성에 있어서 최적의 결과를 얻도록 산성도 및 이온 크기의 균형을 이루는 것이다. 이온 크기는 촉매의 공극 내외로의 분자 이동에 영향을 미치는 것으로 생각된다.
예를 들면, 이트륨(Y,yttrium)는 하나의 궤도가 채워져 있지만 세륨(Ce)과 동일한 이온 구조를 갖는다. Ce 보다 작으며 보다 더 양전기성의 이온이다. 또한, 란탄계의 다른 원소들은 이온화 되었을 때 Ce와 동일한 전하를 갖지만 주기율표 상에서 그들의 위치가 오른쪽으로 갈수록 더 작으며 보다 더 양전기성이다. 하나의 잠재적인 프로모터는 네오디뮴(Nd)이 될 수 있다. 그 이온은 Ce 보다 더 작으며 더 양전기성이다. 란탄계의 다른 원소들이 프로모터로서의 그들의 역할을 미세조정하기 위하여 사용될 수 있다. 란탄계의 광범위한 혼합물보다는 단지 하나 또는 두 개의 금속이 촉매에 사용되는 것으로 예상된다. 따라서, 단지 하나의 프로모터만 사용되는 경우에 프로모터는 이트륨 또는 세륨 이외의 란탄계의 원소가 되어야 한다. 두 개의 프로모터가 사용되는 경우에는 첫 번째 프로모터가 이트륨 또는 세륨 이외의 란탄계의 원소가 되어야 하고 두 번째 프로모터는 첫 번째 프로모터와 달라야 하지만 첫 번째 프로모터와 같은 그룹으로부터의 La 또는 Ce 일 수 있다.
하나의 비 제한적인 구체예에서, 제올라이트는 제올라이트에 있는 알루미늄과 관련하여 약 0.1/1-2.5/1 범위의 프로모터 이온/알루미늄 원자 비를 갖는다(여기에 기술된 모든 범위는 달리 기술되지 않는 한 끝점(end points)을 포함한다. 또 다른 비 제한적인 구체예에서, 프로모터 이온 대 알루미늄 원자 비의 비율은 약 0.5-1.25 이다.
임계상 알킬화 반응기에 사용된 분자체 촉매는 하기에 기술된 금속을 포함하므로서 변성된 통상적인 제올라이트일 수 있는 제올라이트 촉매이다. 이러한 방법의 알킬화에 있어서는 어떤 제올라이트도 사용될 수 있는 것으로 예상된다. 하나의 비 제한적인 구체예에서, 제올라이트 베타가 사용된다. 금속 프로모팅된 제올라이트 촉매는 일반적으로 실리카 또는 알루미나와 같은 바인더를 사용하여 약 1/8 인치(0.32 cm) 이하 크기의 펠릿으로 제형화된다. 하나의 비 제한적인 구체예에서, 바인더는 실리카인데 이것은 통상적인 알루미나 바인더로 제형화된 제올라이트보다 약간 강화된 불활성화(deactivation) 및 재생 특성을 갖는 촉매를 생성한다. 일반적인 촉매 제형은 약 20 wt%의 바인더 및 약 80 wt%의 분자체를 포함할 수 있다. 트랜스 알킬화 반응기에 사용된 촉매는 일반적으로 제올라이트 Y 또는 초-안정 제올라이트 Y와 같은 제올라이트 Y 촉매의 형태를 갖는다. Y 및 베타 타입의 다양한 제올라이트는 그 자체가 본 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 예를 들면, 제올라이트 Y는 모두 여기에 참고로 도입된 와드(Ward)의 미국 특허 제 4,185,040호에 기술되어 있으며 제올라이트 베타는 와드링거(Wadlinger)의 미국 특허 제 3,308,069호 및 칼버트(Calvert) 등의 미국특허 제 4,642,226호에 기술되어 있다.
알킬화 반응기에 사용된 금속 프로모팅된 제올라이트는 와드링거 또는 칼버트에 기술된 타입의 제올라이트일 수 있는데 이것은 결정성 구조(framework)에 금속을 포함시켜 변성되었다. 사용된 금속 프로모팅된 제올라이트는 상기한 바와 같은 높은 실리카/알루미나 비의 제올라이트 또는 ZSM-12 변성 제올라이트에 근거할 수 있다. 상기한 바와 같이 금속은 이트륨 및 세륨 이외의 란탄계의 희토류의 그룹으로부터의 하나 또는 가능하게는 두 개의 금속이다. 두 개의 금속이 사용될 경우에는 그 들중 하나가 La 또는 Ce 일 수 있다.
제올라이트의 제조를 위한 기초적인 과정은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있다. 그러한 과정은 모두 여기에 참고로 도입된 상기한 와드링거(Wadlinger) 등의 미국 특허 제 3,308,069호 및 칼버트(Calvert) 등의 미국특허 제 4,642,226호 그리고 루벤(Rueben)의 유럽 특허 공개 제 159,846호에 기술되어 있다. 제올라이트는 Na2O로 표현되는 저 소듐 함량, 즉 0.2 wt% 이하의 함량을 갖도록 제조될 수 있으며, 이 소듐 함량은 이온 교환 처리에 의해 약 0.02wt%의 값으로 더 감소될 수 있다.
상기한 와드링거 등 및 칼버트 등의 특허에 기술된 바와 같이 제올라이트는 실리카, 알루미나, 소듐 또는 다른 알킬 금속 산화물 및 유기 템플릿제를 포함하는 반응 혼합물의 열수 소화에 의해 제조될 수 있다. 일반적인 소화 조건은 대기압에서 물의 비등점 약간 아래부터 포함된 온도에서 물의 증기압과 동일하거나 더 큰 압력에서 약 170℃ 까지 범위의 온도를 포함한다. 반응 혼합물은 원하는 정도의 결정화를 이루어 제올라이트를 형성하도록 약 하루에서 몇 달까지의 기간 동안 부드럽게 교반된다. 알루미나 함량을 최소화하기 위한 단계가 취해지지 않으면 결과적인 제올라이트는 일반적으로 약 20-500 사이의 실리카 대 알루미나 몰비 (SiO2/Al2O3로 표현되는)로 특징된다. 또 다른 비 제한적인 구체예에서, 그 몰비는약 50-250이다.
제올라이트는 이후 조절되지 않은 pH에서 암모늄 이온으로 이온 교환된다. 하나의 비 제한적인 구체예에서, 무기 암모늄 염, 예를 들면 암모늄 니트레이트의 수성 용액이 이온 교환 매체로서 사용된다. 암모늄 이온 교환 처리에 이어서 제올라이트는 여과, 세척 및 건조된 후 두 시간 이상의 기간 동안 약 530-580℃의 온도에서 하소된다.
제올라이트는 그것의 결정 구조 대칭 및 X-선 회절 패턴으로 특징될 수 있다. 비 제한적인 실시예에서, 제올라이트 베타는 약 5-6Å의 매체 공극 크기의 분자체로서 12-고리 채널 시스템을 함유한다. 제올라이트 베타는 정방정 대칭 P4122(여기에서, a = 12.7, c = 26.4 Å이다)(W. M. Meier 와 D. H. Olson Butterworth, Atlas of Zeolite Structure Types, Heinemann, 1992, p. 58)으로 이루어지며; ZSM-12는 일반적으로 단사정계 대칭으로 특징된다. 제올라이트 베타의 공극은 약 5.5Å의 직경을 갖는 001 면을 따라서 원형이고 약 6.5 및 7.6Å의 직경을 갖는 100 면을 따라서는 타원형이다. 제올라이트 베타는 여기에 참고로 도입된 히긴스(Higgins) 등의 "The Framework Topology of Zeolite Beta," Zeolites, 1988, Vol. 8, 11월, pp. 446-452에 더 기술되어 있다.
제올라이트 베타에 란탄의 도입을 위한 샘쇼움 등의 EP 507,761 A1에 기술된 과정이 본 발명 공정에 사용된 금속 프로모팅된 제올라이트 베타를 제조하는데 사용될 수 있다. 따라서, 상응하는 금속 니트레이트 또는 다른 염이 탈이온수에 용해되고 이후 이온교환으로 제올라이트에 란탄을 도입하기 위한 EP 507,761 A1에 기술된 프로토콜에 따라 탈이온수에 있는 제올라이트 베타의 현탁액에 첨가될 수 있다. 이온 교환 과정에 이어서, 금속 교환된 제올라이트 베타는 용액으로부터 여과되고, 탈이온수로 세척된 후 110℃의 온도에서 건조될 수 있다. 분말화된 금속 교환 제올라이트 베타는 알루미늄 또는 실리콘 결합제와 혼합된 후 펠릿 형태로 압출된다. 다른 공지의 과정이 이러한 제올라이트를 제조하는데 사용될 수도 있다.
본 발명의 방법은 알킬화 반응 구역에서 부산물의 생성을 제어 및 바람직하게는 최소화하기 위한 조건하에서 금속 프로모팅된 제올라이트 알킬화 촉매상에서 벤젠의 액상 또는 임계상 알킬화를 포함한다. 이러한 구체예는 알킬화제로서 에틸렌으로 벤젠을 알킬화 한다는 면에서 기술되었지만 이 공정은 C2-C4 알킬화제와 같은 저 알킬화제를 사용하여 적절히 조정하면 다른 방향족 원료의 알킬화에도 적용될 수 있다.
알킬화 반응 구역에 공급된 원료는 벤젠과 에틸렌을 포함한다. 일반적으로, 벤젠과 에틸렌 스트림은 조합되어 반응 구역에 벤젠-에틸렌 혼합물을 제공한다. 반응 구역으로의 도입 전 또는 후에 에틸렌과 혼합되는 벤젠 스트림은 단 지 매우 소량의 오염물만을 함유하는, 상대적으로 순수한 스트림이어야 한다. 하나의 비 제한적인 구체예에서, 벤젠 스트림은 적어도 90 wt%의 벤젠을 함유할 수 있다. 선택적으로, 벤젠 스트림은 벤젠으로부터 쉽게 분리될 수 없는 톨루엔, 에틸벤젠 및 C7 지방족 화합물과 같은 물질을 미세량만 갖는, 적어도 98 wt%의 벤젠이다.
그러나, 알킬화가 희석 벤젠 또는 희석 에틸렌으로 수행되는 것도 가능하다. 그러한 경우에 적절한 희석제로는 반드시 제한되지는 않지만 에탄, 혼합된 헥산, 혼합된 부탄 등을 포함한다. 용어 "희석"은 에틸렌이 약 8/1 또는 그 이하의 희석을 갖는 비율로 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 동일한 정의가 벤젠 대 희석제의 비가 8/1 이하인 것을 제외하고 희석 벤젠에 대해서도 적용된다. 본 방법의 비 제한적인 형태에 있어서, 반응물은 약 1/10 또는 그 이하의 비율로 존재할 수 있다.
알킬화 반응은 액상이 반응 구역에서 유지되는 것이 보장되는데 포함되는 반응 온도에서 방향족 기재의 증기압 이상의 압력으로 액상에서 수행될 수 있다. 액상에서, 압력은 약 425-600 psia(약 2.9-4.1 MPa), 또 다른 비 제한적인 구체예에서는 약 450-550 psia(약 3.1-3.8 MPa) 범위일 수 있다. 온도는 약 175-300℃, 선택적으로 200-250℃ 범위일 수 있다. 방향족 화합물 대 알킬화 제의 몰비는 하나의 비제한적인 구체예에서 약 1-30, 또 다른 비 제한적인 형태에서 약 1-25 범위일 수 있다. 액상 반응은 플루드(flooded) 상 포맷, 단계적인 반응 포맷 또는 다른 적절한 과정으로 수행될 수 있다.
알킬화 반응 구역은 초임계 조건, 즉 벤젠의 임계 압력 및 임계 온도 이상인 압력 및 온도 조건 하에서 작동될 수 있다. 상세하게는, 알킬화 구역의 온도는 약 280℃ 또는 그 이상이고, 압력은 약 650 psia(약 4.5 MPa) 또는 그 이상이다. 또 다른 비 제한적인 구체예에서, 알킬화 반응기의 온도는 약 280-350℃, 선택적으로는 약 320-380℃ 범위내의 평균값으로 유지되고, 압력은 약 650-975 psia( 약 4.5-6.7 MPa), 또 다른 비 제한적인 구체예에서는 550-850 psia(약 3.8-5.9 MPa)의 범위 내로 유지된다. 원할 경우 금속-프로모팅된 제올라이트가 약 530-540℃에서 그 구조적 일체성이 유지되므로 보다 더 높은 알킬화 온도가 사용될 수 있다. 금속으로 프로모팅 되지 않은 제올라이트는 온도가 500℃에 도달할 때 그 구조적 일체성을 잃을 수 있다. 임계상 알킬화 반응은 반응기의 입구에서 출구로 양의 온도 구배(positive temperature gradient)를 갖는 발열성이다.
초 임계 영역에서 알킬화 반응 구역의 작동은 벤젠-에틸렌 몰비가 상대적으로 낮은 수준, 일반적으로 알킬화 반응 구역이 액상 조건 하에서 작동될 때 나타나는 벤젠-에틸렌 몰비보다 약간 더 낮은 수준으로 유지되는 조건하에서 알킬화 구역이 작동되게 한다. 대부분의 경우에서, 벤젠-에틸렌 몰비는 약 1-15의 범위 내에 있다. 또 다른 비 제한적인 구체예에서, 벤젠 몰비는 이러한 범위의 하단 내의 수준, 구체적으로는 약 10 이하의 벤젠-에틸렌 몰비로 적어도 작동의 한 사이클 동안 유지된다. 3-8 범위 내의 벤젠-에틸렌 몰비가 반응기의 적절한 냉각과 함께 사용될 수 있다. 따라서, 초 임계상의 작동은 벤젠-에틸렌 비가 낮게 유지되지만, 종종 가스상 알킬화에서 나타나는 부산물 형성, 특히 크실렌 형성과 관련된 문제가 없는 가스상 알킬화의 이점을 제공한다. 동시에 초 임계상에서의 작동은 부산물 수율이 낮은 수준으로 조절되는 액상 알킬화에 따른 이점을 제공한다. 초 임계상에서의 작동을 위해 요구되는 압력은 액상 알킬화에서 요구되는 것보다 실질적으로 더 크지 않으며 초 임계상에서의 벤젠은 제올라이트 촉매를 깨끗하게 유지하고 촉매의 비활성화를 가져오는 코킹을 저지하기 위하여 용매로서 작용한다. 그러나, 액상 조건이 본 방법에 사용될 수 있음을 알아야 한다.
후에 기술되는 실험 작업에 의해 나타나는 바와 같이 금속-프로모팅된 제올라이트는 유사하거나 더 많은 함량의 란탄-프로모팅된 베타 제올라이트를 사용하는 초임계상 알킬화에서의 상응하는 부산물보다 실질적으로 더 적을 것으로 예상되는 부산물을 가지면서 초임계상 알킬화가 수행되도록 한다. 따라서, 알킬화 반응 구역은 초임계상 온도 및 압력 조건 하에서 작동되어 적어도 금속-프로모팅된 제올라이트의 금속/알루미늄 원자비 만큼 큰 란탄/베타 원자 비에서 란탄으로 프로모팅된 상응하는 베타 제올라이트 촉매에 대한 프로필벤젠 및 부틸벤젠의 복합체 부산물 생산보다 적은 프로필벤젠 및 부틸벤젠의 복합체 부산물 생산을 제공한다. 하나의 비 제한적인 구체예에서 알킬화 반응 구역은 란탄 프로모팅된 제올라이트 베타로 제조된 프로필벤젠 및 부틸벤젠의 상응하는 복합체부산물 생산의 절반 이하인 프로필벤젠 및 부틸벤젠의 복합체 생성물 생산을 제공하는 온도 및 압력 조건으로 작동된다. 또 다른 비 제한적인 구체예에서, 프로필벤젠 및 부틸벤젠의 복합체 생성물 생산이 란탄-프로모팅된 제올라이트 베타로 제조된 프로필벤젠 및 부틸벤젠의 상응하는 복합체 생성물 생산 이하이다. 반응이 액상 조건하에서 수행되었을 때도 동일한 이점이 존재하는 것으로 예상된다.
도 1에는 여기에 기술된 하나 이상의 발명을 사용하는 알킬화/트랜스 알킬화 공정의 개략적인 블록도를 도시한 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이 약 1-30의 벤젠 대 에틸렌의 몰비로 에틸렌과 벤젠의 혼합물을 포함하는 생성물 스트림이 라인(1)을 거쳐 열교환기(2)를 통해 알킬화 반응 구역(4)으로 공급된다. 알킬화 구역(4)은 하나의 비 제한적인 구체예에서 여기에 기술된 금속-변성 제올라이트 알킬화 촉매를 함유하는, 다수의 직렬 연결된 촉매 상을 갖는 하나 이상의 다단계 반응기를포함한다. 알킬화 구역(4)은 액상 또는 초임계상에서 알킬화 반응을 유지하기 위한 온도 및 압력 조건, 즉 벤젠이 액체 또는 초 임계 상태에 있으며, 부산물 생성을 저지하면서 디에틸벤젠 생성을 강화하는 공간 속도를 제공하기 위한 이송 속도로 있는 조건에서 작동된다. 또 다른 비 제한적인 구체예에서, 벤젠 이송 스트림의 공간 속도는 상(bed) 당 1-150 시간(hrs)-1 LHSV의 범위 내에 있다.
알킬화 반응기(4)로부터의 출력물은 라인(5)를 거쳐 하나 이상의 증류 컬럼의 형태를 취할 수 있는 중간 벤젠 분리 구역(6)으로 공급된다. 벤젠은 라인(8)을 거쳐 회수되고 라인(1)을 통하여 알킬화 반응기(4)로 재순환된다. 에틸벤젠 및 폴리에틸벤젠을 포함하는 폴리알킬화 벤젠을 포함하는, 벤젠 분리 구역(6)으로부터의 하부 프랙션은 라인(9)을 거쳐 에틸벤젠 분리구역(10)으로 공급된다. 에틸벤젠 분리구역(10)은 마찬가지로 하나 이상의 순차적으로 연결된 증류 컬럼을 포함한다. 에틸벤젠은 라인(12)을 통하여 회수되어 비닐 벤젠의 제조와 같은 어떤 적절한 목적에 사용된다. 폴리에틸벤젠, 기본적으로는 디에틸벤젠을 포함하는, 에틸벤젠 분리구역(10)으로부터의 하부 프랙션은 라인(14)을 거쳐 트랜스알킬화 반응기(16)로 공급된다. 벤젠은 라인(18)을 통하여 트랜스알킬화 반응 구역으로 공급된다. 하나의 비 제한적인 구체예에서 액상 조건하에서 작동되는 트랜스알킬화 반응기(16)는 알킬화 반응 구역에 사용된 금속-변성된 제올라이트보다 약간 더 큰 공극 크기를 갖는 분자체 촉매, 하나의 비 제한적인 구체예에서는 제올라이트-Y를 함유한다. 트렌스알킬화 반응 구역(16)으로부터의 출력물은 라인(20)을 거쳐 벤젠 분리 구역(6)으로 재순환된다.
본 방법은 성분의 분리 및 재순환을 위한 다단계 회수 구역을 갖는, 병렬 접속된 알킬화 및 트랜스알킬화 반응기와 함께 사용될 수 있다는 것을 알 것이다. 그러한 시스템은 여기에 참고로 도입된 케빈 피. 켈리(Kevin P. Kelly) 등의 미국 특허 출원 제 2004/0068151호에 기술되어 있다. 촉매와 방법들은 보다 구체적인 실시예와 관련하여 더 설명되는데 이 실시예들은 단순히 상기한 발명들을 더 설명하기 위한 것으로서 어떤 식으로든지 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
상기한 바와 같이 복수의 이온 교환 및 하소 과정을 사용하여 베타 제올라이 트 촉매를 제조했다. 베타 제올라이트는 약 25(약 20-500의 범위 내의)의 실리카/알루미늄 비를 가지며 유지되는 템플릿 제로서 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 함유할 수 있으며, 하소 후 210 m2/g의 초기 표면적 및 약 0.5-1 %의 Na2O의 소듐함량을 가질 수 있다. 초기 암모늄 이온 교환 처리는 약 2:3의 제올라이트 대 암모늄 니트레이트 비에서 2의 노르말 농도를 갖는 암모늄 니트레이트의 수용액에 하소된 제올라이트 촉매를 침지시키므로서 수행될 수 있다. 제올라이트 베타는 2시간 동안 85℃에서 부드러운 교반 하에서 이온 교환 매체에 침지될 수 있다. 이후 베타 제올라이트는 여과 및 건조될 수 있다. 건조된 분말은 제올라이트를 수소 형태로 변환시키기 위하여 최대 570℃의 예정된 온도로 하소될 수 있다. 이 하소된 분말은 이후 상기한 것과 유사한 방법으로 암모늄 이온과 이온 교환된다. 선택적으로, 상업적인 제올라이트가 촉매를 만들기 위해 구입될 수 있음을 알아야 한다.
이후 여기에 정의된 바와 같은 금속이 이온 교환 방법에 의해 제올라이트 시스템에 도입될 수 있다. 비 제한적인 경우에서, 80 g의 무수 NH4/베타 제올라이트가 탈이온수에 현탁될 수 있다. 금속 니트레이트의 염 용액은 1.247g의 M(NO3)3를 탈이온수에 용해시키므로서 제조될 수 있다. 이 염 용액은 약 90℃의 온도에서 제올라이트 현탁엑에 서서히 첨가될 수 있다. 교환은 약 3 시간 동안 계속될 수 있다. 금속 교환 제올라이트는 여과, 세척 및 110 ℃에서 건조될 수 있다. 이 분말 형태(금속/NH4 베타-제올라이트)의 화학적 분석을 하기 표 1에 제시하였는데 약 0.1 wt%의 금속 함량을 나타낼 수 있다.
금속/베타-제올라이트의 화학적 분석(무수 기준)
샘플 Wt% SiO2/Al2O3
Si Al 금속 Na* K*
금속/NH4 베타 43.2 2.7 0.12 0 0 30.9
* <0.01%
분말 금속/베타 제올라이트(예를 들면, 66.7g, 무수 기준)는 질산-처리 알루미나(예를 들면, 21.9g, 무수기준)와 함께 혼합되어 1/16 인치(0.16cm) 펠릿으로 압출될 수 있다. 결과적으로 압출된 제올라이트 펠릿은 최대 약 530℃ 이하의 예정된 온도의 공기하에서 오븐에서 하소될 수 있다. 따라서, 금속/NH4 베타 촉매는 530℃에서 압출물의 하소중에 암모니아가 변할 때[NH4 + → NH3 +H+] 금속 산화물/H-베타 촉매로 변환될 수 있다. 최종 촉매는 표 2에 제시된 물리적 특성을 가질 수 있다.
실시예 1 촉매에 대하여 예상되는 특성
표면적 609.1 m2/g
미소 공극 면적 325.0 m2/g
공극량 0.13 ml/g
평균 공극 직경 33.1Å
실시예 2
실험 작업에서, 단일 단계 알킬화 반응기를 사용하여 알킬화 반응기 운전을 수행했다. 상업적으로 사용되는 다단계 반응기의 단일 단계의 실험실 시뮬레이션으로서 반응기를 작동시켰다. 실험 작업을 수행시에 약 150의 실리카/알루미나 비 및 0.75의 금속/알루미늄 원자비를 갖는 금속-프로모팅된 베타 제올라이트를 사용했다. 이 촉매는 상기한 바와 같은 실리카 바인더를 사용하여 형성했다. 실리카 바인더로 제형화된, 약 150의 실리카 알루미나 비를 가지며 1.0의 란탄/알루미늄 원자비를 갖는 란탄-프로모팅된 베타 제올라이트 촉매를 사용하여 비교 실험 작업을 수행했다.
금속 프로모팅된 베타 제올라이트를 140일 이상의 총 누적시간 동안 다섯(5) 재생을 통하여 알킬화 반응기에 사용했다. 성공적인 실험 전체에 걸쳐 반응기의 입구 온도는 약 300℃ ± 5℃ 이었고, 반응기의 출구에서의 온도는 약 350℃ ± 10℃ 이어서 반응기를 거치면서 약 40-50 ℃의 증분 온도 증가를 가져왔다. 반응기는 평방 인치 당 단지 몇 파운드의 반응기에 걸친 압력 구배를 갖는, 약 600 psig(4.1 MPa)의 입구 압력에서 작동된다. 이 조건들은 거의 보다 상징적인, 거의 임계상 알킬화이지만, 촉매는 액상에서도 사용될 수 있음을 이해하여야 한다.
란탄 프로모팅된 제올라이트 베타를 20일의 결과에서 촉매의 재생과 함께 라인 상에서 약 55일의 기간의 시험 주행에 사용했다. 란탄 프로모팅된 제올라이트 베타는 150의 실리카 알루미나 비 및 1.0의 란탄/알루미늄 원자비를 가질 수 있다. 일반적으로, 재생 과정은 약 500-580℃ 사이의 반응 구역에서의 재생 온도를 제공하도록 반응 구역에 산소 함유 가스를 주입하는 것을 포함할 수 있다.
실시예 3
이 실시예는 벤젠을 에틸벤젠으로 알킬화하기 위한 희석 에틸렌의 사용이 어떻게 에탄 대신에 에틸렌을 위한 희석제로서 혼합된 헥산을 사용하여 수행되는지를 설명하는 것이다. 혼합된 헥산은 반응기에서 어떤 실질적인 전환을 하지 않는다. 반응은 표 3에 요약된 조건에 따라 수행되었다.
벤젠:에틸렌= 몰 10:1 몰
LHSV 벤젠 10 시간(hr)-1
에틸렌 속도 83 ml/분 STP
압력 750 psig(5.2 MPa)
공급 12,500g 헥산 28,400g 벤젠
에틸렌/희석제 vol/vol 20/80
희석제 혼합된 헥산
온도 에틸렌 첨가 전 290 ℃
촉매량 20 ml
혼합된 헥산은 에틸렌을 에탄으로 희석하는 대신에 희석제로서 사용될 수 있다. 헥산은 브랜치된 이소머의 혼합물로서 첨가되었는데 이것의 많은 부분은 부산물을 생성하도록 반응할 수 있는 사급 수소를 함유했다.
시험을 4일 동안 수행했다. 첫 번째 날이 지난 후 반응기에 에틸렌을 첨가했다. 이 작업동안 반응기에 첨가된 모든 에틸렌이 소비되어 배출물에 가스가 없을 것으로 예상했다.
그러한 시험에서는 임계상에서 수행된 모든 실험에서와 같이 크실렌이 생성될 것으로 예상되지 않는다. 질량 분석기(mass spec)에 의한 분석은 배출물에서 미량의 많은 다른 브랜치된 치환된 벤젠 화합물을 나타내는 것으로 예상된다. 이것은 알려지지 않은 물질(unknowns)/헤비(heavies)로서 보고되었다. 헤비들은 에틸벤젠과 관련하여 ppm으로서 보고되었으며, 배출물에서 에틸벤젠보다 현저하게 많은 헥산을 가져오는 것으로 예상되기 때문에 단지 소량의 이소머만 헤비들을 생성하도록 변환되어야 한다. 이 결과들은 희석 에틸렌이 벤젠을 에틸벤젠으로 알킬화하는데 성공적으로 사용될 수 있다는 것을 암시한다. 이와 같이 이것은 임계상 기술의 경제적인 사용을 선호하는 엔틸렌의 선택적인 공급을 얻기 위한 기회를 생성한다. 이러한 결과는 또한 희석 벤젠이 알킬화 반응을 수행하기 위한 기재로서 사용될 수 있다는 것을 나타낸다.
변환율 면에서의 에틸 벤젠 수율 및 에틸벤젠과 관련한 부산물 수율(예를 들면, 프로필벤젠 및 부틸벤젠)은 란탄 프로모팅된 베타 제올라이트에 대해 관찰되는 것보다 실질적으로 우수한 것으로 예상된다. 이것은 이트륨 이온과 란탄족 이온이 란탄 또는 세륨보다 더 작고 더 양전기성이기 때문이다. 여기에 기술된 금속은 란탄보다 더 선택성 및 활성을 제공하는 것으로 예상된다. 알고 있는 바와 같이 일반적으로 이 원소들은 란탄으로부터 주기율표의 오른쪽으로 가면서 더 산성이고 더 양전기성이다.
금속 베타 알킬화 촉매은 란탄 프로모팅된 베타 제올라이트와 비교했을 때, 그리고 세륨 프로모팅된 베타 제올라이트와 비교했을 때 세(3) 카테고리(프로필벤젠, 부틸벤젠 및 헤비)의 각각에서 실질적으로 더 낮은 부산물 수율을 나타내는 것으로 예상된다. 상세하게는, 금속 프로모팅된 제올라이트 상에에서의 초임계상 또는 액상 알킬화 중에 생성된 프로필벤젠 및 부틸벤젠의 복합 부산물 수율은 란탄 프로모팅된 제올라이트에 대해 관찰된 상응하는 프로필벤젠 및 부틸벤젠의 부산물 수율의 반보다 더 적을 것으로 예상된다. 금속 프로모팅된 베타 제올라이트에 대한 데이타는 일련의 재생 후에도 일정한 결과를 나타내는 것으로 예상된다.
물론, 여기에 토의된 알킬화 방법은 대규모의 상업적인 량의 제품, 예를 들면 에틸벤젠을 제조하기 위한 제조 규모의 알킬화 시설에 적용되는 것으로 의도된다.
상기 명세서에서, 촉매 및 방법은 특정 구체예를 참고로 기술되었으며, 알킬화 방향족, 특히 에틸벤젠을 제조하기 위한 방법에 있어서 효과적인 것으로 입증되었다. 그러나, 첨부된 청구범위에 설명된 발명의 보다 넓은 정신 또는 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형 및 변화를 이룰 수 있음이 명백하다. 따라서, 명세서는 제한적인 것보다는 설명적인 것으로 간주되어야 한다. 예를 들면, 특정 프로모터 변성 제올라이트, 방향족 화합물, 알킬화제 및 촉매 제조방법에서 구체적으로 확인되지 않았거나 시도되지 않았지만 청구된 파라메터에 해당하는 다른 성분들이 본 발명의 범위내에 있는 것으로 예상된다. 또한,알킬화 방향족 제품을 제조하는 방법은 여기에 예시된 것들 이외의 조건(온도, 압력, 이송 속도, 등)하에서 수행될 수 있다.

Claims (24)

  1. 이트륨 및 세륨 이외의 란탄계열의 희토류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 이온; 및
    두 개의 이온들로서, 하나는 이트륨 및 세륨 이외의 란탄계열의 희토류로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 다른 하나는 란탄, 세륨, 이트륨 및 란탄계열의 희토류로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 두 개의 이온들;
    로 이루어진 그룹에서 선택된 프로모터로 프로모팅된 제올라이트를 포함하는 분자체 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 제올라이트가 약 0.1-10 범위 내의 프로모터 이온/알루미늄 원자 비를 갖는 분자체 촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 제올라이트가 약 20-500 범위 내의 실리카/알루미나 몰비를 갖는 분자체 촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 제올라이트가 실리카, 알루미나 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 바인더로 형성되는 분자체 촉매.
  5. 이트륨 및 세륨 이외의 란탄계열의 희토류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 이온; 및
    두 개의 이온들로서, 하나는 이트륨 및 세륨 이외의 란탄계열의 희토류로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 다른 하나는 란탄, 세륨, 이트륨 및 란탄계열의 희토류로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 두 개의 이온들;
    로 이루어진 그룹에서 선택된 프로모터로 프로모팅된 바인더로 형성된 제올라이트를 포함하며,
    프로모터 이온/알루미늄 원자비는 약 0.1-10의 범위 내에 있으며 바인더를 더 포함하는 분자체 촉매.
  6. 제 5항에 있어서, 제올라이트가 약 20-500 범위 내의 실리카/알루미나 몰비를 갖는 분자체 촉매.
  7. 분자체 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서,
    실리카, 알루미나, 알칼리 금속 산화물 및 유기 템플릿 제를 포함하는 반응 혼합물을 수열적으로 증해하며(digest) 제올라이트를 합성하고;
    제올라이트에 있는 활성 부위의 일부를 암모늄 이온으로 교환하기 위하여 합성된 제올라이트를 이온교환 매체로 적어도 한번 처리하며;
    이온교환된 제올라이트를 적어도 한번 하소시키고;
    금속 염 용액을 포함하는 이온-교환 매체로 이온-교환된 제올라이트를 처리하므로서 하나 또는 두개의 금속을 제올라이트 시스템에 도입하여 금속/제올라이트 를 얻는데, 금속이
    이트륨 및 세륨 이외의 란탄계열의 희토류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 금속; 및
    두개의 금속들로서, 하나는 이트륨 및 세륨 이외의 란탄계열의 희토류로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 다른 하나는 란탄, 세륨, 이트륨 및 란탄계열의 희토류로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 두개의 금속들;
    로 이루어진 그룹에서 선택되며;
    금속/제올라이트를 바인더로 고정시켜 혼합된 금속/제올라이트 바인더 혼합물을 제조하고;
    금속/제올라이트 바인더 혼합물을 펠릿화하고 결과적인 펠릿을 건조시키는 단계
    를 포함하는 분자체 촉매 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 이온-교환 매체가 암모늄 염의 수용액인 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 금속 염 용액이 금속 니트레이트의 수용액인 방법.
  10. 방향족 화합물의 알킬화 방법에 있어서,
    약 0.1-10 범위 내의 금속/알루미늄 원자비를 제공하는 양으로 금속을 함유하는 반응 구역에 있는 금속 프로모팅된 제올라이트 분자체 알킬화 촉매와 접촉하 여 반응 구역에 방향족 원료를 공급하는데, 금속은
    이트륨 및 세륨 이외의 란탄계열의 희토류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 금속; 및
    두개의 금속들로서, 하나는 이트륨 및 세륨 이외의 란탄계열의 희토류로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 다른 하나는 란탄, 세륨, 이트륨 및 란탄계열의 희토류로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 두개의 금속들;
    로 이루어진 그룹에서 선택되며;
    약 1-30 범위의 방향족 화합물/알킬화제 몰비를 제공하도록 하는 양으로 C2-C4 알킬화제를 반응구역에 공급하며;
    제올라이트 알킬화 촉매의 존재하에서 방향족 화합물의 알킬화가 소량의 보다 무거운 알킬화 부산물의 부수적인 생성과 함께 일차 생성물로서 알킬화 생성물을 제공하도록 방향족 화합물이 초임계 또는 액상으로 있는 온도와 압력 조건 하에서 작동되고;
    반응 구역으로부터 알킬화 생성물을 회수하는 단계
    를 포함하는 방향족 화합물의 알킬화 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 방향족 원료가 벤젠을 포함하며, 알킬화 제가 에틸렌을 포함하며 알킬화 생성물이 에틸벤젠을 포함하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 반응 구역이 초임계상에서 작동되며 벤젠 대 에틸렌 몰비가 약 10 이하인 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 반응 구역이 액상에서 작동되며 벤젠 대 에틸렌 몰비가 약 1-30의 범위 내에 있는 방법.
  14. 제 11항에 있어서, 제올라이트가 약 50-150 범위 내의 실리카/알루미나 몰비를 갖는 방법.
  15. 제 11항에 있어서, 제올라이트가 약 0.1-10 범위 내의 금속-알루미늄 원자비를 갖는 방법.
  16. 제 11항에 있어서, 알킬화 구역이 동일한 온도 및 압력 조건 하에서 금속 프로코팅된 제올라이트 촉매의 금속/알루미늄 원자비와 적어도 동일한 란탄/알루미늄 원자비에서 란탄으로 프로모팅된 제올라이트에 대한 프로필벤젠 및 부틸벤젠의 상응하는 복합 부산물 수율 이하인 프로필벤젠 및 부틸벤젠의 복합 부산물 수율을 제공하는 온도 및 압력 조건에서 작동되는 방법.
  17. 제 11항에 있어서, 알킬화 구역이 동일한 온도 및 압력 조건 하에서 촉매의 금속/알루미늄 원자비와 적어도 동일한 란탄/알루미늄 원자비에서 란탄으로 프로모 팅된 제올라이트 촉매에 대한 프로필벤젠 및 부틸벤젠의 상응하는 부산물 수율의 절반 이하인 프로필벤젠 및 부틸벤젠의 복합 부산물 수율을 제공하는 온도 및 압력 조건에서 작동되는 방법.
  18. 제 10항에 있어서, 반응 구역에 방향족 원료 및 알킬화제의 공급을 종료한 후 약 500-585℃ 사이의 반응 구역에서의 재생 온도를 제공하도록 반응 구역에 산소 함유 가스를 주입하는 것을 포함하는 재생 과정으로 반응 구역에서 금속 프로모팅된 제올라이트를 재생시키며, 그 후 제 10항에 따른 알킬화 생성물에 방향족 원료 및 알킬화제의 공급을 재개하는 것을 더 포함하는 방법.
  19. 에틸벤젠의 제조방법에 있어서,
    금속-프로모팅된 제올라이트 방향족 알킬화 촉매를 함유하는 알킬화 반응 구역을 제공하는데, 금속이
    이트륨 및 세륨 이외의 란탄계열의 희토류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 금속; 및
    두개의 금속들로서, 하나는 이트륨 및 세륨 이외의 란탄계열의 희토류로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 다른 하나는 란탄, 세륨, 이트륨 및 란탄계열의 희토류로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 두개의 금속들;
    로 이루어진 그룹에서 선택되며;
    알킬화 반응 구역에 약 20-90%의 방향족 함량의 양으로의 벤젠 및 에틸렌을 함유하는 원료를 공급하고;
    프로모팅된 제올라이트 알킬화 촉매의 존재하에서 벤젠의 에틸화가 벤젠, 에틸벤젠 및 폴리에틸 벤젠의 혼합물을 포함하는 알킬화 생성물을 생성하도록 벤젠이 초임계상 또는 액상에 있는 온도 및 압력 조건하에서 알킬화 반응 구역이 작동되며;
    알킬화 반응 구역으로부터 알킬화 생성물을 회수하고, 알킬화 생성물로부터 에틸벤젠의 분리 및 회수를 위해 그리고 디에틸벤젠을 포함하는 폴리알킬화 방향족 성분의 분리 및 회수를 위해 회수 구역으로 알킬화 반응 구역으로부터의 생성물을 공급하고;
    분자체 트랜스알킬화 촉매를 함유하는 트랜스알킬화 반응 구역에 폴리알킬화방향족 성분에 있는 디에틸벤젠을 포함하는 폴리알킬화 방향족 성분의 일부를 공급하며;
    트랜스알킬화 반응 구역에 벤젠을 공급하고; 그리고
    폴리알킬화 방향족 프랙션의 불균등화가 감소된 디에틸벤젠 함량 및 강화된 에틸벤젠 함량을 갖는 불균등화 생성물을 생성하도록 하는 온도 및 압력 조건하에서 트랜스알킬화 반응 구역을 작동시키는 단계
    를 포함하는 에틸벤젠의 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서, 금속-프로모팅된 제올라이트 알킬화 촉매가 약 50-150 범위 내의 실리카 알루미나 몰비를 갖는 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 촉매가 약 0.1-10 범위 내의 금속/알루미늄 원자비를 갖는 방법.
  22. 제 19항에 있어서, 금속-프로모팅된 제올라이트가 실리카, 알루미나 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 바인더로 형성되는 방법.
  23. 제 19항에 있어서, 알킬화 구역이 동일한 온도 및 압력 조건 하에서 금속 프로모팅된 제올라이트 촉매의 금속/알루미늄 원자비와 적어도 동일한 란탄/알루미늄 원자비에서 란탄으로 프로모팅된 제올라이트에 대한 프로필벤젠 및 부틸벤젠의 상응하는 복합 부산물 수율 이하인 프로필벤젠 및 부틸벤젠의 복합 부산물 수율을 제공하는 온도 및 압력 조건에서 작동되는 방법.
  24. 제 19항에 있어서, 방법이 제조 규모 일킬화 시설에 적용되는 방법.
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