KR20080024225A - Ｕｚｍ-8 제올라이트를 사용한 알킬화 방법 - Google Patents

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제임스 에이. 존슨
로베르트 제이 슈미츠
가이 비. 우들
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유오피 엘엘씨
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Abstract

UZM-8 제올라이트를 포함하는 고체 촉매 베드(bed)를 사용하여 방향족 물질을 올레핀으로 알킬화하는 방법을 개시한다. 모노알킬화 방향족 물질을 상기 촉매 베드로 통과시켜, 알킬화 조건에서 올레핀의 농도를 감소시킨다. 촉매 베드로부터 회수된 유출물의 일부분을 촉매 베드로 재순환시킬 수 있다. 상기와 같은 작업은 촉매 비활성화율 및 디페닐알칸의 형성을 감소시킬 수 있다. 본원에 개시된 방법은, 에틸벤젠 및 쿠멘을 포함하여, 상업적으로 중요한 매우 다양한 알킬화 방향족 물질의 제조 방법에 적용될 수 있다.

Description

ＵＺＭ-8 제올라이트를 사용한 알킬화 방법 {ALKYLATION PROCESS USING UZM-8 ZEOLITE}
본 발명은 알킬화에 의해 모노알킬화 방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 에틸벤젠, 쿠멘(cumene), 및 부틸벤젠을 제조하기 위한, 고 선택성 알킬화 및 트랜스알킬화에 관한 것이다.
C2 ~ C4 올레핀을 사용한 방향족 화합물의 알킬화, 및 폴리알킬방향족 화합물의 트랜스알킬화는 모노알킬화 방향족 화합물 제조를 위한 두 통상적 반응이다. 에틸벤젠의 제조에 공업적으로 실시되는 상기 두 반응의 예로는 에틸렌을 사용한 벤젠의 알킬화, 및 벤젠과 디에틸벤젠의 트랜스알킬화가 있다. 알킬화 반응 및 그의 공통적인 생성물과 부산물에 대해 간략화한 개요는 다음과 같다:
Figure 112008007490013-PCT00001
상기의 부산물 외에도, C2~C4 올레핀은 이량체화 또는 올리고머화되어 고급 올레핀을 형성할 수 있으며, 이것이 벤젠과 반응하여 탄소 원자수 4 내지 12개의 알킬기를 갖는 알킬벤젠, 예컨대 부틸벤젠, 헥실벤젠, 옥틸벤젠, 및 도데실벤젠을 형성한다. 상기의 중질(heavy) 알킬벤젠은 추가로 알킬화되어 다른 중질 폴리알킬화 벤젠을 형성할 수 있다.
얼핏 보기에는 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 및 테트라에틸벤젠(TeEB) 이성질체의 형성이 효율적인 에틸렌 이용의 감소를 나타내는 부산물로 관찰될 수 있더라도, 실제로, 이들 각각은 하기에 나타낸 바와 같이, 벤젠에 의해 쉽게 트랜스알킬화되어 에틸벤젠을 생성할 수 있다:
Figure 112008007490013-PCT00002
이에, 알킬화와 트랜스알킬화를 조합하는 것이 에틸벤젠 생성을 최대화할 수 있다. 이러한 조합은 알킬화용 지대와 트랜스알킬화용 지대의 두 반응 지대를 갖는 공정에서, 또는 알킬화와 트랜스알킬화 모두가 일어나는 단일 반응 지대를 갖는 공정에서 수행될 수 있다. 많은 경우에 있어서, 단일 반응 지대가 자본 투자를 절약할 수 있기 때문에, 두 반응 지대보다 선호된다.
디에틸벤젠 및 트리에틸벤젠과는 대조적으로, 1-디페닐에탄(1,1-DPE)은 알킬화 또는 트랜스알킬화에 의해 에틸벤젠으로 쉽게 전환될 수 없다. 실제로, 디에틸벤젠과 트리에틸벤젠 이외의 중질 폴리에틸화 벤젠의 부생성 및 부틸벤젠과 옥틸벤 젠의 부생성 뿐만 아니라, 1,1-DPE의 부생성도 사실상으로는 에틸렌 이용 효율의 감소와 벤젠의 손실 모두를 나타낸다. 본원에서 사용되는 용어 "중질물"이란, 알킬기가 공급물 올레핀과 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 디알킬 및 트리알킬 및 테트라알킬 방향족 물질 이외의 폴리알킬 방향족 물질, 올레핀이 에틸렌일 경우에는 부틸벤젠과 같은 올리고머화된 또는 이량체화된 올레핀에서 형성된 알킬방향족 물질, 및 디페닐알칸(DPA) 및 알킬화 디아릴알칸(DAA)를 포함하는 더더욱 중질인 다른 알킬화 및 트랜스알킬화 부산물, 예컨대 디페닐에탄(DPE), 알킬화 디아릴에탄(DAE), 디페닐프로판(DPP), 및 알킬화 디아릴프로판(DAP)을 지칭한다. 조합 공정을 위한 현재의 최소 요건은 1,1-DPE가 에틸벤젠에 대해 1.0 중량% 이하이어야 한다는 점이다. 1,1-DPE의 함량에 대한 일부 분야의 최소 기준이 근일 내에 0.5 중량% 이하일 것으로 예상되므로, 1,1-DPE의 형성 그 자체가 추가의 중요사항 및 의의가 될 것으로 예상된다.
알킬화 및 트랜스알킬화가 일어나서 모노알킬화 방향족 물질을 생성하는 반응 지대에서, 핵심 작업 변수는 알킬기에 대한 아릴기의 몰 비이다. 상기 비의 분자는, 특정 기간 동안 반응 지대를 통과하는 아릴기의 몰 수이다. 아릴기의 몰 수는, 아릴기가 있을 수 있는 화합물에 상관하지 않고, 모든 아릴기의 합이다. 예를 들어, 에틸벤젠 제조의 경우, 1 몰의 벤젠, 1 몰의 에틸벤젠, 및 1 몰의 디에틸벤젠 각각이 1 몰의 아릴기를 아릴기의 합에 기여한다. 상기 비의 분모는, 목적하는 모노알킬화 방향족 물질상의 알킬기와 동일한 수의 탄소원자를 갖고 있고 동일한 특정의 기간 동안 반응 지대를 통과하는 알킬기의 몰 수이다. 알킬기의 몰 수는, 파라핀이 포함되지 않는 것을 제외하고는 알킬 또는 알킬기가 있을 수 있는 화합물에 상관하지 않고, 목적하는 모노알킬화 방향족 물질의 알킬기와 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 모든 알킬 및 알케닐기의 합이다. 에틸벤젠 제조의 경우, 에틸기의 몰 수는, 파라핀, 예컨대 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 및 보다 더 고급의 파라핀이 에틸기의 몰 수를 계산하는데 배제된다는 점을 제외하고는, 에틸 또는 에테닐기가 있을 수 있는 화합물에 상관함이 없이, 모든 에틸 및 에테닐기의 합이다. 예를 들어, 1 몰의 에틸렌 및 1 몰의 에틸벤젠 각각이 1 몰의 에틸기를 에틸기의 합에 기여하는 한편, 1 몰의 디에틸벤젠은 2 몰의 에틸기를 기여하고, 1 몰의 트리에틸벤젠기는 3 몰의 에틸기를 기여한다. 부틸벤젠 및 옥틸벤젠은 에틸기의 몰에 전혀 기여하지 않는다.
알킬기에 대한 아릴기의 더욱 낮은 몰 비 및 공급물 올레핀의 더욱 효율적인 이용에 대한 탄화수소 공정 산업의 요구에 대응하여, 알킬벤젠의 제조에 대한 개선된 방법이 추구된다.
발명의 개요
UZM-8 제올라이트를 함유한 고체 촉매를 사용하여 알킬화함으로써, 알킬 방향족 물질, 예컨대 에틸벤젠 및 쿠멘의 제조를 위한 알킬화 방법에서 이량체화된 또는 올리고머화된 공급물 올레핀에 대응하는 알킬기를 갖는 디페닐알칸 및/또는 알킬 방향족 물질의 형성을 현저하게 감소시키는 방법이 발견되었다. 본원에 개시된 방법은, C2~C4 알킬기에 대한 아릴기의 낮은 몰 비, 예컨대 6 이하의 몰 비에서 특히 유용하다. 상기 방법은 공급물 방향족 물질, C2~C4 올레핀, 및 공급물 방향족 물질의 알킬화 유도체를, UZM-8 제올라이트를 함유한 알킬화 촉매 베드(bed)로 통과시킨다. UZM-8 제올라이트 베드를 통과하는 공급물 방향족 물질, C2~C4 올레핀, 및 공급물 방향족 물질의 알킬화 유도체의 중량을 기준으로 하여 C2~C4 올레핀의 농도는, 예컨대 17 중량% 이하, 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하와 같이 상대적으로 높을 수 있다. C2~C4 올레핀의 농도는 바람직하게는 제반 환경 중에서 0에 가까운 양(positive)일 수 있으나, 0.1 중량% 또는 1.5 중량%의 최소 농도도 또한 사용될 수 있다. 공급물 방향족 물질의 알킬화 유도체는 공급물 방향족 물질보다 1 내지 6개 더 많은 C2~C4 알킬기를 가질 수 있으며, 바람직하게는 알킬화 유도체는 공급물 방향족 물질의 디알킬화 또는 트리알킬화 유도체이다. 알킬화 유도체는 임의 공정 스트림에서 UZM-8 제올라이트 베드에 도입될 수 있고, 바람직하게는 상기 스트림은 UZM-8 제올라이트 베드 유출물의 재순환되는 분취분이다. 예컨대, 공급물 방향족 물질과 C2~C4 올레핀의 조합 중량에 대한 분취분의 중량의 비가 0.1 이상인, 비교적 적은 양의 유출물 분취분을 사용할 수 있다. 1.0, 2.5 또는 4.0 이상의 더 높은 비도 또한 사용될 수 있다. UZM-8 제올라이트를 함유하는 고체 촉매를 사용한 결과는 놀라웠다. UZM-8 제올라이트는 독특한 층상 구조를 가지며, 그의 성능은 종래 기술의 제올라이트, 예컨대 베타, 오메가, ZSM-5, PSH-3, MCM-22, MCM-36, MCM-49, 및 MCM-56으로부터 예측될 수 없었다.
유출물의 재순환을 사용하여 에틸렌, 프로필렌, 또는 부텐으로 벤젠을 알킬화하는 알킬화 방법은, UZM-8 제올라이트를 종래 기술의 방법에서 사용되었던 제올라이트에 대신하여 사용할 경우, 현저한 선택도 장점을 나타낸다. 본원에 개시된 방법을 사용함으로써, 에틸벤젠 및 쿠멘 방법은, 심지어는 유익하게는 에틸기에 대한 아릴기의 낮은 몰 비에서 작업하면서도 1,1-DPE 및/또는 다른 바람직하지 않은 부산물의 형성을 최소화할 수 있다.
본원에 개시된 방법을 어떠한 특정 이론으로 제한하는 것은 아니나, 작업 가설은 관찰된 결과를 부분적으로 설명할 수 있다. UZM-8 제올라이트의 독특한 층상 구조가 UZM-8 제올라이트의 표면 근처에 있는 또는 표면에 있는 비교적 많은 수의 촉매 활성 자리를 이용가능하게 하여준다고 여겨진다. 일단 활성 자리에서 모노알킬화되면, 생성된 모노알킬화 방향족 물질은 표면에서 손쉽게 제거될 수 있다. 이는 폴리알킬화된 중질 부산물의 형성을 감소시킨다. UZM-8 제올라이트와 유출물 재순환을 사용하는 것은 활성 자리로부터 모노알킬화 방향족 물질을 수송하는 것을 용이하게 하여준다. 본 작업 가설은, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 및 고급 올레핀으로 방향족 물질을 알킬화하였을 때에 디아릴알칸 및 다른 부산물의 형성이 감소하는 것을 설명하여준다. 예를 들어, 에틸렌으로 벤젠을 알킬화하면, 더 적은 1,1-DPE 및 부틸벤젠이 형성될 것이다. 올레핀이 예를 들어 프로필렌일 경우, 더 적은 2,2-디페닐프로판(2,2-DPP) 및 헥실벤젠이 형성될 것이며, 아마도 1,1-디페닐프로판 (1,1-DPP)도 역시 더 적게 형성될 것이다. 올레핀이 부텐일 경우, 더 적은 디페닐부탄 및 부틸벤젠이 형성될 것이다.
US-B-6,835,862은, 방향족계 공급원료, 올레핀계 공급원료, 및 유출물 스트림의 분취분을 제올라이트, 예컨대 제올라이트 베타, 오메가, ZSM-5, PSH-3, MCM-22, MCM-36, MCM-49, 및 MCM-56를 함유하는 알킬화 촉매 베드로 통과시키는 것을 포함하는, 모노알킬화 방향족 물질의 제조 방법을 기재한다. 단위 시간당 방향족계 공급원료와 올레핀계 공급원료의 중량 합에 대한, 상기 단위 시간당 분취분의 중량의 비는 2.5 초과이다.
US-A-5,877,370은 에틸벤젠의 제조시 형성되는 1,1-DPE의 양의 감소를 기재한다. 새로운 벤젠 중량에 대한 재순환 유출물 중량의 최고 비는 3이고, 이는, 5.0의 페닐/에틸 몰 비에서, 새로운 공급물 (즉, 새로운 벤젠 및 새로운 올레핀)의 중량에 대한 재순환 유출물의 중량의 비 2.5에 대응한다.
도 1~4는 반응기 유출물 재순환을 사용한 시험의 결과를 보여주는 그래프이다.
본원에 개시된 방법은, 알킬화제를 사용한 알킬화 기질의 알킬화에 통상적으로 적용가능할 것으로 기대할 수 있다. 본원에 개시한 방법은 더욱 구체적으로는, 공급물 올레핀을 사용한 공급물 방향족 물질의 알킬화에 의해 알킬 방향족 물질을 제조하는 것에 적용가능하다. 벤젠은 흥미있는 주요 공급물 방향족 물질이지만, 알킬 치환된 벤젠, 통상적으로는 축합 고리계, 및 이의 알킬화 유도체와 같은 공급물 방향족 물질이 사용될 수 있다. 이러한 공급물 방향족 물질의 예로는 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠 등; 자일렌, 메시틸렌, 메틸에틸벤젠 등; 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 메틸나프탈렌, 디메틸-나프탈렌, 및 테트랄린이 있다. 하나 초과의 공급물 방향족 물질이 사용될 수 있다. 공급물 방향족 물질을 하나 이상의 방향족계 공급물 스트림에서 알킬화 촉매 베드로 도입할 수 있다. 각 방향족계 공급물 스트림은 하나 이상의 공급물 방향족 물질을 함유할 수 있다. 공급물 방향족 물질(들) 이외에도, 방향족계 공급물 스트림은, 공급물 방향족 물질과 탄소 원자수가 동일한, 하나 더 많은, 또는 하나 더 적은 포화 및 불포화 시클릭 탄화수소를 포함하나 이에 한정되지는 않는 비(非)방향족 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 벤젠을 함유하는 방향족계 공급물 스트림은 또한, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로헥센, 또는 시클로헵텐 뿐만 아니라, 이들 탄화수소 중 임의의 것의 메틸화 변형물, 또는 이들의 혼합물도 함유할 수 있다. 각 방향족계 공급물 스트림 중 각 공급물 방향족 물질의 농도는 0.01 내지 100 중량% 범위일 수 있다.
2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 공급물 올레핀이 본원에 개시된 방법에서 의도하는 주요 알킬화제이다. 이러한 공급물 올레핀의 예로는 C2~C4 올레핀, 즉, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 시스-부텐-2, 트랜스-부텐-2, 및 이소부텐이 포함된다. 그러나, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 공급물 올레핀이 본원에 개시된 방법에서 효과적으로 사용될 수 있다. 하나 초과의 공급물 올레핀이 사용될 수 있다. 공급물 올레핀을 하나 이상의 올레핀계 공급물 스트림에서 알킬화 촉매 베드로 도입할 수 있다. 각 올레핀계 공급물 스트림은 하나 이상의 공급물 올레핀을 함유할 수 있다. 공급물 올레핀(들) 외에도, 올레핀계 공급물 스트림은, 올레핀과 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 파라핀과 같은 비(非)올레핀을 함유할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 함유 올레핀계 공급물 스트림은 또한 프로판도 함유할 수 있고, 한편, 에틸렌을 함유하는 올레핀계 공급물 스트림은 또한 에탄도 함유할 수 있다. 각 올레핀계 공급물 스트림 중 각 공급물 올레핀의 농도는 0.01 내지 100 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명을 적용할 수 있는 가장 널리 실시되는 탄화수소 전환 방법은, 에틸벤젠을 제조하기 위한 에틸렌을 사용한 벤젠의 촉매적 알킬화, 쿠멘을 제조하기 위한 프로필렌을 사용한 벤젠의 촉매적 알킬화, 및 부틸벤젠을 제조하기 위한 부텐을 사용한 벤젠의 촉매적 알킬화이다. 본 발명에 대한 본원에서의 논의는 때로는 촉매적 쿠멘 및 부틸벤젠 반응계에 대한 것일 것이나, 본 논의는 주로는, 촉매적 에틸벤젠 반응계에의 적용에 대한 것이다.
본원에 개시된 방법을 실시함에 있어서, 알킬화 반응 지대의 유출물 중 일부분은 알킬화 반응 지대로 재도입된다. 본 명세서에서 다르게 언급하고 있지 않다면, 공정 스트림을 기재할 때의 용어 "일부분"은, 스트림 분취분, 또는 전체 스트림으로부터 유래된 것이고 전체 스트림과는 조성이 상이한 것인 스트림의 상이한 분획부를 지칭한다. 스트림 분취분은, 그 스트림으로부터 유래된 것이고 그 스트림과 본질적으로 동일한 조성을 갖는 스트림의 일부분이다. 본원에 개시된 방법의 일부 구현예에 있어서, 알킬화 반응 지대 유출물의 재도입된 일부분은 트랜스알킬화제를 함유할 수 있다. 결과적으로, 이들 구현예를 실시함에 있어서, 트랜스알킬화제는 알킬화 유출물과 함께 알킬화 반응 지대로 도입된다. 다른 구현예에 있어서, 트랜스알킬화제는 알킬화 유출물 스트림의 일부분 이외의 다른 스트림을 통하여 도입될 수 있다. 이론적으로, 트랜스알킬화제는, 존재할 경우, 알킬화 기질(예를 들어, 벤젠)과 트랜스알킬화할 수 있고, 알킬화제(예를 들어, 에틸렌)과 혼합될 수 있고, 알킬화제 주입 지점에서 및 주입 지점의 하류에서 알킬화제의 농도를 감소시킬 수 있는 임의 화합물일 수 있다. 그러나, 실제적으로, 트랜스알킬화제는 바람직하게는, 고순도의 생성물 에틸벤젠을 고수율로 제조하려는 방법의 목적과 부합하는 다수의 특징을 갖는다. 먼저, 트랜스알킬화제는 1,1-DPE 형성을 최소화함으로써 에틸벤젠 수율을 증가시키는 것 외에도, 트랜스알킬화에 의해 에틸벤젠 수율을 증가시켜야 한다. 이에 따라, 폴리에틸벤젠, 예컨대 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠 등, 심지어는 헥사에틸벤젠까지도, 이들 각각이 에틸벤젠으로 트랜스알킬화될 수 있기 때문에, 이들 각각이 에틸렌에 의해 알킬화되는지 여부에 상관없이 바람직하다. 그러나, 에틸렌에 의한 폴리에틸벤젠의 알킬화 가능성으로 인하여, 중질의 폴리에틸벤젠에 비하여 경질의 폴리에틸벤젠이 더 바람직하며, 디에틸벤젠이 가장 바람직하다. 보다 통상적으로는, C2~C4 올레핀을 사용하여 공급물 방향족 물질을 알킬화할 때, 트랜스알킬화제는 공급물 방향족 물질보다 1 내지 6개 더 많은 C2~C4 알킬기를 갖는 공급물 방향족 물질의 알킬화 유도체이다.
트랜스알킬화제의 두번째 특징은, 트랜스알킬화제가 바람직하게는 알킬화 반응 지대에서 알킬기에 대한 아릴기의 몰 비를 감소시킨다는 것이다. 그러나, 트랜스알킬화제가 하나 이상의 아릴기 및 하나의 알킬기를 가진다면, 트랜스알킬화제는, 알킬기에 대한 아릴기의 몰 비가 1을 초과할 때 그 비를 감소시킬 것이기 때문에, 상기 특징은 일반적으로는 제한적 특징이 아니다. 아릴기에 대해 2 이상의 알킬기를 갖는 트랜스알킬화제는, 알킬기에 대한 아릴기의 몰 비가 0.5를 초과할 때 그 비를 감소시킬 것이고, 아릴기에 대해 더 많은 알킬기를 갖는 트랜스알킬화제의 경우에도 그러하다. 세번째로, 트랜스알킬화제는 바람직하게는 목적하는 모노알킬화 방향족 물질의 수율에 악영향을 미치지 않아야 할 것이다. 예를 들어, 에틸벤젠 제조의 경우에서, 톨루엔 및 쿠멘은, 에틸렌이 톨루엔 또는 쿠멘을 알킬화할 수 있고 알킬화 또는 트랜스알킬화에 의해 에틸벤젠으로 손쉽게 전환될 수 없는 부산물을 생성할 수 있기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 알킬화 유출물 중에 통상적으로 존재한다 하더라도, 에틸벤젠도 에틸벤젠이 반응 평형상태를 에틸벤젠의 형성으로부터 멀리 이동시킬 수 있고 에틸 벤젠이 에틸렌과 반응하여 스티렌 및 결국에는 1,1-DPE를 생성할 수 있기 때문에, 바람직하지 않다. 따라서, 목적하는 모노알킬화 방향족 물질을 75 중량% 초과로 함유하는 스트림, 예컨대 생성물 분리 지대의 에틸벤젠 또는 쿠멘 칼럼에 의해 생성되는 에틸벤젠 또는 쿠멘 생성물 스트림을 알킬화 반응 지대로 재순환시키지 않는 것이 바람직할 것이다. 네번째로, 트랜스알킬화제는 바람직하게는 목적하는 모노알킬화 방향족 물질을 함유하는 생성물 스트림의 순도에 악영향을 미치지 않아야 한다. 예를 들어, 에틸벤젠 제조의 경우에서, 자일렌은, 에틸벤젠에서 증류에 의해 분리시키기가 비교적 어렵기 때문에, 바람직하지 않다. 자일렌이 바람직하지 않은 다른 이유는, 에틸렌과의 알킬화에 의해 에틸벤젠 수율에 악영향을 미칠 수 있다는 점이다.
통상적으로, 트랜스알킬화제는, 존재할 경우, 바람직하게는 알킬화 기질을 알킬화제로 알킬화한 목적 생성물에서의 알킬기의 수보다, 알킬화제에 대응하는 알킬기가 하나 이상 더 많도록 알킬화된 알킬화 기질에 대응하는 화합물이다. 통상적인 경우에서, 트랜스알킬화제는, 존재할 경우, 알킬화제로 알킬화 기질을 알킬화한 목적 생성물과는 상이하다. 방향족 물질이 벤젠이고, 올레핀이 에틸렌일 경우, 트랜스알킬화제는 통상적으로는 폴리에틸벤젠일 수 있고, 적합한 트랜스알킬화제로는 디-, 트리-, 및 테트라-에틸 방향족 탄화수소, 예컨대 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디에틸메틸벤젠, 디에틸프로필벤젠 등이 포함된다. 디에틸벤젠이 바람직하다. 방향족 물질이 벤젠이고, 올레핀이 프로필렌일 경우, 트랜스알킬화제는 통상적으로 폴리프로필벤젠일 수 있고, 적합한 트랜스알킬화제로는 디-, 트리-, 및 테트라-프로필 방향족 탄화수소, 예컨대 디이소프로필벤젠, 트리이소프로필벤젠, 디이소프로필메틸벤젠, 트리이소프로필메틸벤젠 등이 포함된다. 디이소프로필벤젠이 특히 바람직한 트랜스알킬화제이다.
단위 시간당 알킬화 촉매 베드로 들어가는 공급물 방향족 물질과 공급물 올레핀의 중량 합에 대한, 단위 시간당 알킬화 촉매 베드로 들어가는 유출물 스트림의 재순환 일부분의 중량의 비는 0.1 이상, 1.0 이상, 2.5 이상, 4.0 이상, 7.0 이상, 또는 10.0 이상일 수 있다. 상기 비는 때로는 본원에서 유출물 재순환 비 또는 R/FF로 지칭된다.
본원에서 사용되고 있는, 알킬화 촉매 베드로 들어가는 또는 통과하는 방향족계 공급원료란, 알킬화 촉매 베드로 들어가는 또는 통과하는 유출물 스트림의 분취분이 아닌 스트림에서 알킬화 촉매 베드로 들어가는 또는 통과하는 공급물 방향족 물질 모두를 의미한다. 본원에서 사용되고 있는, 알킬화 촉매 베드로 들어가는 또는 통과하는 올레핀계 공급원료란, 알킬화 촉매 베드로 들어가는 또는 통과하는 유출물 스트림의 일부분이 아닌 스트림에서 알킬화 촉매 베드로 들어가는 또는 통과하는 공급물 올레핀 모두를 의미한다.
알킬화 촉매 베드로 들어가거나 또는 통과하지만 유출물 스트림의 분취분이 아닌 스트림으로는, 알킬화 촉매 베드로의, 방향족계 공급물 스트림, 올레핀계 공급물 스트림, 및 임의 다른 공급물 스트림이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 스트림은 유출물 스트림과는 조성이 실질적으로 상이하지만 유출물 스트림을 분리함으로써 얻어지는 스트림을 포함한다. 예를 들어, 알킬화 유출물 스트림의 일부분을 통상적으로는, 분리 지대 또는 생성물 회수 지대로 통과시켜 유출물 스트림의 일부분으로부터 모노알킬화 방향족 물질을 회수한다. 상기 분리의 결과로서, 알킬화 유출물 스트림과는 조성이 실질적으로 상이한 하나 이상의 스트림이 회수된다. 상기 회수된 스트림으로는 생성물 모노알킬화 방향족 스트림, 경질 최종물을 함유하는 스트림, 공급물 방향족 물질을 함유하는 재순환 스트림, 폴리알킬 방향족 물질 (예를 들어, 디알킬 방향족 물질 및 트리알킬 방향족 물질)을 함유하는 하나 이상의 스트림, 및 중질물을 함유하는 스트림이 포함된다.
상기 회수된 스트림 중에서, 공급물 방향족계 재순환 스트림의 일부 또는 전부를 알킬화 촉매 베드로 통과시키는 것이 가장 통상적이다. 그러나, 다른 회수된 스트림의 일부 또는 전부도 또한 알킬화 촉매 베드로 통과시킬 수 있다. 상기 회수된 스트림의 일부 또는 전부에서 알킬화 촉매 베드로 통과시킨 임의 공급물 방향족 물질을, 본원에 개시된 방법을 위해 알킬화 촉매 베드로 들어가는 또는 통과하는 방향족계 공급원료 중에 포함시키는 것으로 생각된다. 마찬가지로, 상기 회수된 스트림의 일부 또는 전부에서 알킬화 촉매 베드로 통과시킨 임의 공급물 올레핀을 본 발명을 위해 올레핀계 공급원료 중에 포함시킨다. 그러나, 알킬화 촉매 베드로 통과시킨 알킬화 촉매 베드 유출물의 분취분 중의 임의 공급물 방향족 물질 또는 공급물 올레핀은 각각, 본원에 개시된 방법을 위해 알킬화 촉매 베드를 통과하거나 또는 들어가는 방향족계 공급원료 또는 올레핀계 공급원료로서 계산되지 않는다.
일부 구현예에서, 100을 곱한 값으로서, 단위 시간당 알킬화 촉매 베드로 들어가는 화합물 중량 합에 대한, 동일한 단위 시간당 알킬화 촉매 베드로 들어가는 올레핀계 공급원료 중량의 비는 통상적으로, 17 중량% 이하, 10 중량% 이하, 7 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하이다. 상기 비는 때로는 본원에서 공급물 올레핀 비로 지칭된다. 알킬화 조건은, 공급물 방향족 물질, C2~C4 올레핀, 및 알킬화 촉매 베드로 들어가는 공급물 방향족 물질보다 C2~C4 알킬기를 1 내지 6개 더 많이 갖는 공급물 방향족 물질의 알킬화 유도체의 중량을 기준으로 하여, 17 중량% 이하, 10 중량% 이하, 7 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하의 최대 공급물 올레핀 농도를 포함한다.
유출물 스트림의 분취분, 방향족계 공급물 스트림, 및 올레핀계 공급물 스트림은 바람직하게는 알킬화 촉매 베드의 상류에서 조합되어, 바람직하게는 균질한 혼합 및 균일한 조성과 온도를 갖는 조합된 공급물 스트림을 형성한다. 또한, 하나 이상의 다른 스트림이 알킬화 촉매 베드 반응 지대를 통과할 경우에는, 바람직하게는, 조합된 공급물 스트림이 모든 들어가는 스트림으로부터 형성되도록, 다른 스트림 또는 스트림들을 혼합한다. 이것은, 알킬화 조건에서의 최대 공급물 올레핀 농도 및/또는 공급물 올레핀 비를 최소화하는 것이 보장되도록 도와준다. 이들 스트림의 조합은 배취(batch)식으로, 또는 비(非)연속식으로, 또는 바람직하게는 연속식으로 일어날 수 있다.
알킬화 반응 지대는 하나 이상의 알킬화 촉매 베드 및/또는 하나 이상의 알킬화 촉매 반응기를 포함할 수 있고, 각 반응기는 하나 이상의 알킬화 촉매 베드를 포함할 수 있다. 통상적인 공간배열의 알킬화 지대는 2개의 알킬화 반응기를 이용하며, 상기 반응기 각각은 2개의 알킬화 촉매 베드를 갖는다. 반응기의 수는 통상적으로 8개 미만이고, 소정의 반응기에서 촉매 베드의 수는 통상적으로 6개 미만이다.
본원에 개시된 방법을 위한 알킬화 조건은, 통상적으로 25 내지 1인, 알킬기에 대한 아릴기의 몰 비를 포함한다. 상기 몰 비는 1 미만일 수 있고, 또한, 상기 몰 비는 0.75 이하일 수도 있다고 여겨진다. 에틸기에 대한(또는 쿠멘 제조에 있어서는 프로필기에 대한) 아릴기의 몰 비는 바람직하게는 1.2 이상이다. 상기 몰 비는 바람직하게는 6 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
통상적으로, 알킬화제, 특히 올레핀계 알킬화제에 대한 알킬화 기질의 소정의 몰 비에 대하여, 공급물 스트림 중 알킬기에 대한 아릴기의 몰 비가 크면 클수록, 알킬화 반응의 결과로서 일어나는 반응 지대에서의 온도 상승이 더 적다. 알킬화 반응은 적당하게 발열성이라고 간주된다. 반응기는 열이 발생했을 때 열을 제거하기 위한 간접 열 교환 수단을 가질 수 있지만, 반응기는 바람직하게는 단열성이며, 따라서 유출물 스트림의 출구 온도가 반응물의 입구 온도보다 더 높다. 공급물 스트림 중 알킬기에 대한 아릴기의 몰 비의 증가뿐만 아니라, R/FF의 증가는, 반응 지대에서 열 싱크(heat sink)로서 작용할 수 있는 아릴기의 양을 증가시키고, 이에 따라 반응 지대에서의 온도 상승을 감소시킨다. 적당한 반응 온도는 통상적으로는 60℃ 내지 알킬화 기질의 임계 온도일 수 있고, 상기 임계 온도는 475℃ 이상일 수 있다. 반응 지대에서의 입구 온도는 통상적으로는 60 내지 260℃, 바람직하게는 100 내지 250℃이다. 반응 지대에서 일어나는 온도 상승도는 반응기 내의 전체적 집단 유동에 따라 10 내지 190℃까지일 수 있으나, 상기 온도 상승도는 통상적으로는 5 내지 60℃, 바람직하게는 5 내지 50℃이다.
반응 지대에서의 온도 상승을 최소화하는 것은, 탄화수소의 크래킹(cracking)과 같은 바람직하지 못한 부반응을 야기시키는 반응기 출구에서의 높은 온도가 방지되도록 돕는다. 또한, 높은 반응 온도는 반응 지대에서 벤젠 및 목적하는 모노알킬방향족 물질(예를 들어, 에틸벤젠 또는 쿠멘)의 기화를 야기할 수 있다. 반응 지대에서의 온도 상승은, 유출물 스트림을 반응 지대에서 인출함으로써, 유출물 스트림의 일부분을 냉각함으로써, 그리고 유출물 스트림의 냉각된 일부분을 반응 지대로 재순환시킴으로써 제어될 수 있다. 이러한 방식으로 반응기 유출물을 반응 지대로 재순환시키는 것이 일부의 반응 지대에 대해서는 불리할 수 있지만, 촉매가 UZM-8 제올라이트일 경우에는 반응기 유출물을 반응 지대로 재순환하는 것이 생성물 분포를 현저하게 변경시키지 않기 때문에, 본원에 개시된 방법에 대해서는 불리하지가 않다. 생성물 분포의 현저한 변경은, 반응기 유출물 스트림의 생성물 중 임의 것의 농도가 0.5 중량% 초과로 변화하는 것이다. 반응 조건에서 UZM-8 제올라이트는 벤젠과 에틸렌 사이의 알킬화 반응 및 벤젠과 디에틸벤젠 사이의 트랜스알킬화 반응에 대한 활성 촉진제이어서 상기 반응들을 평형 방향으로 80% 이상, 통상적으로는 90% 초과의 정도로 진행시키기 때문에, 생성물 분포의 현저한 변경은 일어나지 않는다. 벤젠과 프로필렌 사이의 유사 반응 및 벤젠과 디이소프로필벤젠 사이의 유사 반응도 또한 높은 정도로 진행한다. 이에, 반응 지대로의 반응기 유출물의 재순환은 알킬화 또는 트랜스알킬화 반응의 정도를 현저한 방식으로 저해하지 않으며, 반응기 유출물의 재순환은 반응 지대 온도를 제어하기 위해 이용될 수 있다.
알킬화는 바람직하게는 액상에서 실시된다. 결과적으로, 반응 압력은 적어도 부분적 액체 상태를 보장하기에 충분히 높은 것이 필요하다. 에틸렌이 올레핀일 경우, 반응을 위한 압력 범위는 일반적으로는 1379 내지 6985 kPa(g), 보다 통상적으로는 3103 내지 4137 kPa(g)이다. 바람직하게는, 반응 조건은 벤젠을 액체 상태로 유지하기에 충분하고, 에틸렌에 대해서는 초임계 조건이다. 그러나, 압력은 본원에 개시된 방법을 성공함에 있어서 결정적인 변수는 아니고, 유일한 기준은 압력이 적어도 부분적 액체 상태를 보장할 만큼 충분히 크다는 것이다. 에틸렌 이외의 올레핀의 경우, 본원에 개시된 방법은 통상적으로는 345 내지 6985 kPa(g)의 압력에서 실시될 수 있다.
공급물 올레핀의 중량 시공간 속도(WHSV)는 0.01 내지 8.0 hr-1의 범위일 수 있다. 본원에서 사용되고 있는, 성분의 중량 시공간 속도는 시간당 성분의 중량 유속을 촉매의 중량으로 나눈 것을 의미하고, 여기서, 시간당 성분의 중량 유속과 촉매의 중량은 동일한 중량 단위이다. 존재할 경우, 적어도 2개의 C2 + 기를 갖는 폴리알킬 방향족 물질 및 벤젠을 포함하는 방향족 물질의 WHSV는 통상적으로 0.3 내지 480 hr-1이다. 폴리알킬 방향족 물질이 디에틸벤젠 또는 트리에틸벤젠인 바람직한 구현예에서, 에틸렌에 대한 벤젠의 몰 비는 1.5:1 내지 6:1이고, 에틸렌의 WHSV는 0.1 내지 6.0 hr-1이고, 벤젠 및 폴리에틸벤젠을 포함하는 방향족 물질의 WHSV는 0.5 내지 70 hr-1이다.
에틸벤젠 제조의 경우, 반응 지대에서 일어나는 주요한 반응은 에틸렌에 의해 벤젠이 알킬화되어 에틸벤젠이 생성되는 것이다. 또한, 다른 반응도 반응 지대에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 벤젠이 폴리에틸벤젠과 트랜스알킬화되어 에틸벤젠이 생성될 수 있다. 또한, 폴리에틸벤젠이 에틸렌으로 알킬화될 수 있다. 이에, 반응기 유출물 스트림은 에틸벤젠을 함유하고, 또한, 미반응 폴리에틸벤젠 또는 폴리에틸벤젠을 수반하는 알킬화 부반응의 부산물 또는 폴리에틸벤젠을 수반하는 트랜스알킬화 부반응의 부산물을 함유할 수도 있다. 다른 반응이 부산물을 형성하는 정도는 본원에 개시된 방법을 실시함으로써 줄어들지만, 반응기 유출물 스트림은 일반적으로는 이러한 부반응의 부산물을 함유한다. 또한, 반응기 유출물 스트림은 벤젠을 수반하는 알킬화 부반응의 부산물 또는 벤젠을 수반하는 트랜스알킬화 부반응의 부산물 뿐만이 아니라, 미반응 벤젠을 함유할 수도 있다. 또한, 반응기 유출물 스트림은 미반응 에틸렌을 함유할 수 있지만, 벤젠이 일반적으로 적어도 화학량론적 비율로 존재하기 때문에, 미반응 에틸렌의 농도는 대수롭지 않을 것이다. 공급물 스트림이 에틸렌 이외의 C1 내지 C3 파라핀을 함유하는 것이 통상적이지는 않지만, 에탄이 공급물 스트림 중에 존재할 경우에는 반응기 유출물 스트림이 또한 미반응 에탄도 함유할 수 있다.
알킬화 유출물 스트림은, 모노알킬화 방향족 물질에 대하여, 바람직하게는 1.0 중량% 미만의 디아릴알칸, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 디아릴알칸, 더더욱 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 디아릴알칸을 함유한다. 모노알킬화 방향족 물질에 대한 디아릴알칸의 낮은 수율은, 알킬화 촉매 베드와는 구별되는 별도의 트랜스알킬화 촉매 베드를 사용함이 없이, 알킬화 촉매 베드를 사용함으로써 달성될 수 있다.
본원에 개시된 방법을 실시함에 있어서, 분취분을 재순환시켜 알킬화 반응 지대로 통과시키기 위해, 반응기 유출물 스트림을 적어도 2개의 분취분으로 분리할 수 있다.
알킬화 유출물의 하나의 분취분을 재순환시켜 알킬화 반응 지대로 도입할 경우, 알킬화 유출물 중 적어도 하나의 다른 분취분을 일반적으로는 모노알킬화 방향족 물질을 회수하기 위한 분리 지대로 통과시킨다. 분리 지대는 통상적으로는, 미반응 벤젠을 알킬화 지대로 재순환시키기 위한 벤젠 분별 칼럼, 및 중질 폴리알킬벤젠으로부터 생성물로서의 에틸벤젠을 회수하기 위한 에틸벤젠 분별 칼럼을 포함한다. 또한, 특히 공급물 스트림 중에 존재하는 폴리알킬벤젠이 디에틸벤젠 또는 트리에틸벤젠일 경우, 다른 중질 폴리알킬벤젠으로부터 디에틸벤젠 및 트리에틸벤젠을 분리하기 위해, 폴리알킬벤젠 분별 칼럼을 사용할 수도 있다. 분리 지대는, 반응기 유출물 중의 미반응 에틸렌, 에탄, 또는 경질 C3-이하(C3-minus) 파라핀의 농도가 그들을 반응기 유출물 스트림에서 분리하는 것을 정당할 만큼 충분히 높지 않다면, 탈에탄화기(deethanizer)를 포함하지 않는다.
이에, 모노알킬화 방향족 물질을 함유한 분획물을 생성하는 것 이외에도, 분리 지대는 또한 알킬화 유출물의 분취분으로부터 알킬화 유출물의 하나 이상의 다른 분획물을 생성할 수 있다. 이에 따라, 알킬화 유출물의 분취분을 알킬화 반응 지대로 재순환시키는 것 이외에도, 분리 지대에서 회수한 적어도 하나의 다른 분획물 중 일부 또는 전부도 또한 알킬화 반응 지대로 통과시킬 수 있다. 상기의 다른 회수된 분획물은 폴리에틸벤젠을 함유할 수 있고, 이를 다시 트랜스알킬화제로서 알킬화 반응 지대로 재순환시킬 수 있다. 상업적 에틸벤젠 공정에 있어서, 분리 지대에 의해 생성된 몇몇 공정 스트림은 상기와 같은 폴리에틸벤젠을 알킬화 반응 지대에 공급하는데에 사용될 수 있다.
본원에서 개시된 방법을 위한 촉매는 UZM-8로 불리는 알루미노실리케이트 및 치환된 알루미노실리케이트 제올라이트 패밀리 중의 하나 이상의 구성원을 함유한다. US-B-6,756,030는 UZM-8 및 이의 제조를 기재한다. 간략하게 말하자면, UZM-8 제올라이트는 오직 하나 이상의 유기암모늄 화학종만을 구조 지향제(structure directing agent)로서 사용하는 무(無)알칼리 반응 매질에서 제조된다. 이 경우, 미세다공성 결정질 제올라이트(UZM-8)는, 합성된 그대로의 형태에서 무수상태를 기준으로 하여 하기 실험식으로 표현되는 조성을 갖는다.
Figure 112008007490013-PCT00003
상기 식에서, R은 양성자화된 아민, 양성자화된 디아민, 4급 암모늄 이온, 디-4급(diquaternary) 암모늄 이온, 양성자화된 알카놀아민 및 4급화된 알카놀암모늄 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기암모늄 양이온이다. 바람직한 유기암모늄 양이온은, 비(非)-시클릭인 것 또는 시클릭기를 하나의 치환체로 포함하지 않는 것이다. 이들 중에서, 치환체로서 둘 이상의 메틸기를 포함하는 것들이 특히 바람직하다. 바람직한 양이온의 예로는 DEDMA, ETMA, HM 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. (Al + E)에 대한 R의 비는 "r"로 표현하며, 이는 0.05 내지 5이다. R의 가중 평균 원자가(weighted average valence)인 "p"의 값은 1 내지 2이다. (Al + E)에 대한 Si의 비는 "y"로 표현하며, 이는 6.5 내지 35이다. E는 4면체 배위된 원자이고, 골격 내에 존재하며, 갈륨, 철, 크롬, 인듐 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된다. E의 몰 분율은 "x"로 표현되고, 0 내지 0.5의 값을 가지며, "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰 비이고, 하기의 방정식에 의해 주어진다.
Figure 112008007490013-PCT00004
UZM-8 제올라이트는, 구조 지향제로서 알칼리 및/또는 알칼리 토 양이온 및 유기암모늄 양이온 모두를 사용하여 제조될 수 있다. 상기의 무(無)알칼리 경우에서처럼, 동일한 유기암모늄 양이온이 여기서 사용될 수 있다. 알칼리 또는 알칼리 토 양이온은, 종종 0.05 M+/Si보다 더 적은 양으로 존재할 경우, UZM-8의 결정화를 가속화시키는 것으로 관찰된다. 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 함유 계에 대하여, 미세다공성 결정질 제올라이트(UZM-8)는 합성된 그대로의 형태에서 무수상태를 기준으로 하여 하기 실험식으로 표현되는 조성을 갖는다.
Figure 112008007490013-PCT00005
여기서, M은 하나 이상의 교환성 양이온이고 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택된다. M 양이온의 구체적 예로는, 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐, 세슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 R 양이온으로는 DEDMA, ETMA, HM 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. "m" 값은 (Al + E)에 대한 M의 비이고, 0.01 내지 2이다. "n"값은 M의 가중 평균 원자가이고, 1 내지 2이다. (Al + E)에 대한 R의 비는 "r"로 표현되며, 이는 0.05 내지 5이다. "p" 값은 R의 가중 평균 원자가이고 1 내지 2이다. (Al + E)에 대한 Si의 비는 "y"로 표현되며, 이는 6.5 내지 35이다. E는 4면체 배위된 원자이고, 골격 내에 존재하며, 갈륨, 철, 크롬, 인듐 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된다. E의 몰 분율은 "x"로 표현되고, 0 내지 0.5의 값을 가지며, "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰 비이고, 하기의 방정식에 의해 주어진다.
Figure 112008007490013-PCT00006
상기 식에서 M은 오직 하나의 금속이며, 가중 평균 원자가는 하나의 금속의 원자가, 즉 +1 또는 +2이다. 그러나, 하나 초과의 M 금속이 존재할 경우, 총량은 하기의 방정식에 의해 주어지고
Figure 112008007490013-PCT00007
가중 평균 원자가 "n"은 하기의 방정식에 의해 주어진다:
Figure 112008007490013-PCT00008
이와 유사하게, 오직 하나의 R 유기 양이온이 존재할 경우, 가중 평균 원자가는 단일 R 양이온의 원자가, 즉, +1 또는 +2이다. 하나 초과의 R 양이온이 존재할 경우, R의 총량은 하기의 방정식에 의해 주어지고,
Figure 112008007490013-PCT00009
가중 평균 원자가 "p"는 하기의 방정식에 의해 주어진다:
Figure 112008007490013-PCT00010
본원에 개시된 방법에서 사용되는 미세다공성 결정질 제올라이트는, R, 알루미늄, 규소 및 임의로는 M과 E의 반응성 공급원들을 조합함으로써 제조된 반응 혼합물을 열수 결정화(hydrothermal crystallization)함으로써 제조된다. 알루미늄의 공급원으로는 알루미늄 알콕시드, 습식 알루미나, 알루미늄 금속, 나트륨 알루미네이트, 유기암모늄 알루미네이트, 알루미늄 염 및 알루미나 졸(sol)이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 알루미늄 알콕시드의 구체적 예로는 알루미늄 오르토 sec-부톡시드 및 알루미늄 오르토 이소프로폭시드가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 실리카의 공급원으로는 테트라에틸오르토실리케이트, 콜로이드성 실리카, 습식 실리카, 알칼리 실리케이트 및 유기암모늄 실리케이트가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 유기암모늄 알루미노실리케이트 용액으로 이루어지는 특별한 반응물이 Al, Si, 및 R의 동시 공급원의 역할을 할 수 있다. E 원자의 공급원으로는 알칼리 보레이트, 붕산, 습식 갈륨 옥시히드록시드, 갈륨 술페이트, 제2철(ferric) 술페이트, 제2철 클로라이드, 크롬 니트레이트 및 인듐 클로라이드가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. M 금속의 공급원으로는 각 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 할라이드 염, 니트레이트 염, 아세테이트 염, 및 히드록시드가 포함된다. R은 유기암모늄 양이온 또는 아민으로서 도입될 수 있다. R이 4급 암모늄 양이온 또는 4급화된 알카놀암모늄 양이온일 경우, 그의 공급원으로는 히드록시드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 및 플루오라이드 화합물이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 구체적 예로는 DEDMA 히드록시드, ETMA 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 헥사메토늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 메틸트리에틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 클로라이드 및 콜린 클로라이드가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 또한, R은 후속하여 가수분해됨으로써 유기암모늄 양이온을 형성하는 아민, 디아민, 또는 알카놀아민으로서 도입될 수 있다. 한정적이지 않은 구체적 예로는, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 트리에틸아민, 및 트리에탄올아민이 있다. R의 바람직한 공급원으로는 ETMAOH, DEDMAOH, 및 헥사메토늄 디히드록시드(HM(OH)2)가 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
목적하는 성분의 반응성 공급원을 함유하는 반응 혼합물은, 옥시드의 몰 비로 환산하여 하기의 식으로 기재될 수 있다:
Figure 112008007490013-PCT00011
여기서, "a"는 0 내지 25이고, "b"는 1.5 내지 80이며, "c"는 0 내지 1.0이고, "d"는 10 내지 100이며, "e"는 100 내지 15000이다. 알콕시드를 사용할 경우, 증류 또는 증발 단계를 포함시켜 알콜 가수분해 생성물을 제거하는 것이 바람직하다. 이제 반응 혼합물을 85℃ 내지 225℃, 바람직하게는 125℃ 내지 150℃의 온도에서 1일 내지 28일, 바람직하게는 5일 내지 14일 동안 자생 압력 하에 밀봉 반응 용기에서 반응시킨다. 결정화가 완료된 후, 고체 생성물을 여과 또는 원심분리와 같은 수단에 의해 불균질 혼합물로부터 단리시킨 후, 탈이온수로 세척하고, 100℃ 이하의 주변 온도에서 공기 중에 건조시킨다.
전술한 방법으로 얻어진 UZM-8 알루미노실리케이트 제올라이트는, 적어도 d 간격(d-spacing) 및 상대적 세기가 하기의 표 A에 나타낸 바와 같은 x선 회절 패턴을 특징으로 한다.
[표 A]
합성된 그대로의 UZM-8의 d-간격 및 상대적 세기
Figure 112008007490013-PCT00012
UZM-8 조성물은 600℃ 이상 (일반적으로는 700℃ 이상)에서 안정하다. 통상적인 하소 UZM-8 시료에 관한 특징적인 회절 선은 하기의 표 B에 나타낸다. 합성된 그대로의 형태인 UZM-8는 유기 양이온과 함께 팽창할 수 있고, 이는 층상 구조임을 가리킨다.
[표 B]
하소 UZM-8의 d-간격 및 상대적 세기
Figure 112008007490013-PCT00013
그의 독특한 성질의 일부에 기여하는 UZM-8 합성의 양태는, 균질한 용액으로부터 합성될 수 있다는 점이다. 이것은 화학적 면에서, 가용성 알루미노실리케이트 전구체는 분해(digestion) 동안에 응축하여, 외부 표면적이 크고 결정 세공 내의 확산 길이가 짧은 극히 작은 결정을 형성한다. 이는, 물질의 흡착 및 촉매적 성질 모두에 영향을 미칠 수 있다.
합성된 그대로의 UZM-8 물질은 그의 세공 내에 하전 균형 양이온 일부분을 포함할 것이다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 반응 혼합물로부터 합성하는 경우, 이들 양이온 중 일부분은 다른 양이온과 교환될 수 있는 교환성 양이온일 수 있다. 유기암모늄 양이온의 경우, 이들은 제어된 조건 하에서의 가열에 의해 제거될 수 있다. UZM-8을 무알칼리 계에서 제조하는 경우, 유기암모늄 양이온은 제어된 하소에 의해 최적으로 제거되며, 이에, 임의 개입된 이온 교환 단계없이도 산 형태의 제올라이트를 생성한다. 제어된 하소 조건으로는, 복합 촉매에 대해 본원의 하기에서 기재한 하소 조건이 포함되며, 때로는 제올라이트를 결합제와 조합한 후에 제올라이트의 제어된 하소를 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 반면, 때로는 이온 교환을 통해 유기암모늄의 일부분을 제거하는 것이 가능할 수 있다. 이온 교환의 특수한 경우에서, 암모니아 분위기에서 유기암모늄 형태의 UZM-8의 하소를 통해 암모늄 형태의 UZM-8를 생성시킬 수 있다.
본원에 개시된 방법에서 사용되는 촉매는 바람직하게는 하소된 UZM-8을 함유한다. 합성된 그대로의 UZM-8의 하소는 x선 회절 패턴에서의 변화와 같은 변화를 일으킨다. 본원에 개시된 방법에서 사용되는 촉매에 사용하는 UZM-8 제올라이트는 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 0.02 중량% 미만의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 함유한다.
본원에 개시된 방법에서의 사용을 위해, 제올라이트를, 촉매 입자의 편리한 형성을 위해, 바람직하게는 5 내지 100 질량% 제올라이트 및 0 내지 95 질량% 결합제의 비율로 결합제와 혼합하며, 여기서, 상기 제올라이트는 바람직하게는 10 내지 90 질량%의 복합체를 함유한다. 결합제는 바람직하게는 다공성이고 표면적이 5 내지 800 ㎡/g이며, 탄화수소 전환 공정에서 이용되는 조건에 대해 비교적 견딜 수 있어야 한다. 한정적이지 않은 결합제의 예로는 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 아연 옥시드, 마그네시아, 보리아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 크로미아-알루미나, 알루미나-보리아, 실리카-지르코니아 등; 실리카, 실리카 겔, 및 점토가 있다. 바람직한 결합제는, 감마-, 에타-, 및 세타-알루미나를 포함하는 알루미나 및 무정형 실리카이고, 감마- 및 에타-알루미나가 특히 바람직하다.
결합제와 함께이거나 또는 결합제가 없는 제올라이트는, 환형(pill), 펠렛형, 압출형, 구형 등과 같은 다양한 모양으로 형성될 수 있다. 바람직한 모양은 압출형 및 구형이다. 압출형은 통상의 수단에 의해 제조되는데, 상기 통상의 수단은 금속성 성분을 첨가하기 전에 또는 첨가한 후에 제올라이트를 결합제 및 적합한 해교제(peptizing agent)와 혼합하여, 직접 하소를 견디기에 허용가능한 보전성(integrity)를 갖는 압출물이 형성되게 하는 정확한 수분 함량을 갖는 불균질한 도우(dough) 또는 두꺼운 페이스트로 형성시키는 것을 수반한다. 그 후, 상기 도우를 다이(die)를 통해 압출하여, 성형 압출물을 얻는다. 다수의 상이한 압출물 모양이 가능하며, 이것으로는 원통형, 클로버형, 아령형 및 대칭적 및 비대칭적 다중 열편형(polylobate)이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 압출물을 임의의 목적하는 형태, 예컨대 구형으로 추가 성형할 수 있는 것도 본 발명의 범주에 들어간다. 또한, 구형은 US-A-2,620,314에 기재된 공지의 오일-적하(oil-drop) 방법에 의해 제조할 수도 있다.
촉매 복합체는 2 내지 24 시간 이상의 기간 동안에 100℃ 내지 320℃의 온도에서 건조하며, 일반적으로는 1 내지 20 시간의 기간 동안 공기 분위기에서 400℃ 내지 650℃의 온도에서 하소한다. 공기 중에서의 하소에 앞서, 질소 중 촉매 복합체를 하소 온도 범위로 가열하고 상기 촉매 복합체를 1 내지 10 시간 동안 상기 온도 범위에서 유지시킬 수 있다. 본원에 개시된 방법에서 사용되는 촉매 복합체는 바람직하게는 적어도 d-간격 및 상대적 세기가 표 B에 나타낸 바와 같은 x선 회절 패턴을 갖는다.
본원에 개시된 방법을 위한 촉매 복합체에서 사용되는 결합제는 바람직하게는 촉매 복합체에서 사용되는 UZM-8 제올라이트보다 더 적은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 함유하며, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 거의 또는 전혀 함유하지 않는다. 따라서, 결합제가 촉매 복합체 중 전체적인 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 함량을 효과적으로 낮춰주기 때문에, 촉매 복합체는 촉매 복합체를 형성하는데 사용되는 UZM-8 제올라이트보다 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함량이 더 낮다.
본원에 개시된 방법의 하기 9개 구현예 중 임의의 것에서, 본원에 개시된 공급물 올레핀 중 임의의 것, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 또는 부텐을 사용할 수 있다. 하기의 구현예는 공급물 방향족 물질로서 벤젠의 사용을 기재하고 있으나, 공급물 방향족 물질 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 구현예 중 임의의 것에서, 분별 칼럼을 사용하여, 벤젠과 같은 공급물 방향족 물질을, 알킬화 반응기로의 재순환을 위해 알킬화 반응기 유출물로부터의 탑정 스트림으로서 회수할 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 알칼리 반응기 유출물의 분취분 뿐만 아니라 폴리알킬벤젠 스트림을, UZM-8 제올라이트 촉매를 함유하는 알칼리 반응기로 재순환시킨다. 폴리알킬벤젠 스트림은 통상적으로 오직 디알킬벤젠 및 트리알킬벤젠만을 함유하며, 비교적 낮은 농도의 알킬벤젠을 함유하고, 알킬화 반응기에서 생성되는 높은 농도의 가장 중질인 폴리알킬벤젠을 함유하지 않는다. 폴리알킬벤젠 스트림은 통상적으로 폴리알킬벤젠 분별 칼럼으로부터 탑정 스트림으로서 회수된다.
다른 구현예에서, 두 알킬화 반응기는 직렬 유동 배열되며, 제2 알킬화 반응기 유출물 스트림의 분취분을 제1 알킬화 반응기로 재순환시킨다. 각 알킬화 반응기는 UZM-8 제올라이트 촉매를 함유한다. 적어도 이론적으로는, 제2 알킬화 반응기 유출물 스트림의 분취분은, 단지 경제적 고려에 의해서만 제한되는 비율로 재순환될 수 있다. 생성물 분리 설비의 하류로 통과하는 알킬화 반응기 유출물 스트림의 분취분을 제외하고는, 제2 알킬화 반응기 유출물 스트림은 비제한적인 양에 이르는 양으로 재순환에 이용가능하다. 본 방법 중의 다른 스트림과 달리, 제2 알킬화 반응기 유출물 스트림은 알킬화 및 트랜스알킬화 반응이 진행하는 정도를 방해하지 않고 알킬화 반응기로 재순환될 수 있다.
다른 구현예에서, 두 알킬화 반응기는 직렬 유동 배열되고, 알킬벤젠 칼럼 바닥부 스트림을 제2 알킬화 반응기 유출물 스트림의 분취분과 함께 제1 반응기로 재순환시킨다. 알킬벤젠 칼럼의 바닥부 스트림은 비교적 낮은 농도의 알킬벤젠을 함유한다. 각 알킬화 반응기는 UZM-8 제올라이트 촉매를 함유한다.
다른 구현예에서, 올레핀 스트림을 벤젠 스트림 및 알킬화 반응기 유출물의 냉각된 분취분과 부가혼합한다. 조합한 스트림을 알킬화 반응기로 들여보내고, UZM-8 제올라이트를 포함하는 고체 알킬화 촉매와 접촉시켜 알킬벤젠을 형성시킨다. 반응기 유출물 스트림을 2개의 분취분으로 나눈다. 하나의 분취분을 다른 알킬화 반응기 또는 생성물 분리 지대로 통과시킨다. 반응기 유출물 스트림의 다른 분취분을 보일러(boiler) 공급수와의 간접적 열 교환으로 냉각시켜 증기를 생성시킨 다음, 조합하여 알킬화 반응기 공급물 스트림을 형성시킨다.
다른 구현예에서, 두 알킬화 반응기를 직렬 유동 배열하며, 각 반응기는, 역시 직렬 유동 배열되어 있는 2개의 UZM-8 제올라이트 촉매 베드를 포함한다. 공급물 방향족 물질을 제1 알킬화 반응기의 제1 베드에 충전하고, 공급물 올레핀을 각 베드에 충전한다. 제1 알킬화 반응기의 유출물을 열 교환기에서 냉각하고 제2 알킬화 반응기로 유동시킨다. 제2 알킬화 반응기의 유출물을 2개의 분취분으로 나눈다. 하나의 분취분은 하류 알킬화 반응기 또는 생성물 분리 지대로 유동시킨다. 다른 분취분을 열 교환기에서 냉각하여 2개의 분취분으로 나눈다. 하나의 분취물을 제1 알킬화 반응기로 유동시키고, 다른 분취분을 제2 알킬화 반응기로 유동시킨다.
다른 구현예에서, 두 알킬화 반응기를 직렬 유동 배열하며, 각 알킬화 반응기는 한쌍의 UZM-8 제올라이트 촉매 베드를 포함하고, 한쌍인 2개의 베드 각각도 역시 직렬 유동 배열한다. 공급물 방향족 물질을 제1 알킬화 반응기의 제1 베드에 충전하고, 공급물 올레핀을 각 베드에 충전한다. 제1 알킬화 반응기의 유출물을 열 교환기에서 냉각하고, 제2 알킬화 반응기로 유동시킨다. 제2 알킬화 반응기의 유출물을 2개의 분취분으로 나눈다. 하나의 분취분을 하류 알킬화 반응기 또는 생성물 분리 지대로 유동시킨다. 다른 분취분은 열 교환기에서 냉각하여 2개의 분취분으로 나눈다. 하나의 분취분을 제1 알킬화 반응기의 제1 베드로 유동시키고, 다른 분취분을 제2 알킬화 반응기의 제1 베드로 유동시킨다.
다른 구현예에서, 트랜스알킬화 반응기와 알킬화 반응기를 직렬 유동 배열한다. 폴리알킬벤젠 및 벤젠을 임의 적합한 트랜스알킬화 반응기로 들여보내고, 임의 적합한 트랜스알킬화 촉매, 예컨대 US-B-6,835,862에 기재된 베타-포함 촉매와 접촉시켜 알킬벤젠을 형성시킨다. 적합한 트랜스알킬화 반응기에 대해서는, 예를 들어, US-A-4,008,290, US-A-4,774,377 및 US-A-4,891,458를 참조하라. 트랜스알킬화 반응기 유출물을 임의로 가열 또는 냉각하고 알킬화 반응기로 유동시킨다. 알킬화 반응기는 직렬 유동 배열된 2개의 UZM-8 제올라이트 촉매 베드를 포함하고, 공급물 올레핀을 각 베드에 충전한다. 알킬화 반응기의 유출물을 2개의 분취분으로 나눈다. 하나의 분취분을 하류 알킬화 반응기 또는 생성물 분리 지대로 유동시키고, 다른 분취분을 열 교환기에서 냉각하여 알킬화 반응기의 제1 베드로 유동시킨다.
다른 구현예에서, 알킬화 반응기는 직렬 유동 배열되어 있는 2개의 촉매 베드를 포함한다. US-A-4,008,290, US-A-4,774,377, US-A-4,891,458, 및 US-B-6,835,862에 기재된 것과 같은 임의 적합한 알킬화 촉매를 포함한 임의 적합한 알킬화 반응기일 수 있는 제1 베드에 공급물 올레핀 및 공급물 방향족 물질을 충전한다. 제1 베드의 유출물을 UZM-8 제올라이트 촉매를 포함하는 제2 베드로 유동시킨다. 공급물 올레핀을 제2 베드에 충전한다. 제2 베드의 유출물을 알킬화 반응기에서 인출하고, 2개의 분취분으로 나눈다. 하나의 분취분을 하류 알킬화 반응기 또는 생성물 분리 지대로 유동시키고, 다른 분취분을 열 교환기에서 냉각하여 알킬화 반응기의 제2 베드로 유동시킨다.
다른 구현예에서, 두 알킬화 반응기를 직렬 유동 배열하며, 상기 각 알킬화 반응기는 한쌍의 UZM-8 제올라이트 촉매 베드를 포함하며, 한쌍인 2개의 베드 각각도 역시 직렬 유동 배열한다. 공급물 방향족 물질을 제1 알킬화 반응기의 제1 베드에 충전하고, 공급물 올레핀을 각 베드에 충전한다. 제1 알킬화 반응기의 유출물을 열 교환기에서 냉각하여 제2 알킬화 반응기로 유동시킨다. 제2 알킬화 반응기의 유출물을 분별 칼럼, 예컨대 탈에탄화기 또는 탈프로판화기 또는 탈부탄화기로 유동시켜, 더 경질의 탄화수소를 제2 알킬화 반응기 유출물로부터 제거한다. 상기 더 경질의 탄화수소는, 에틸벤젠을 제조할 경우에는 에탄 및 더 경질의 화합물, 쿠멘을 제조할 경우에는 프로판 및 더 경질의 화합물, 및 부틸벤젠을 제조할 경우에는 부탄 및 더 경질의 화합물일 수 있다. 상기 분별 칼럼의 바닥부 스트림을 2개의 분취분으로 나눈다. 하나의 분취분을 하류 알킬화 반응기 또는 생성물 분리 지대로 유동시킨다. 다른 분취분을 열 교환기에서 임의 냉각하고 2개의 분취분으로 나눈다. 하나의 분취분을 제1 알킬화 반응기의 제1 베드로 유동시키고, 다른 분취분을 제2 알킬화 반응기의 제1 베드로 유동시킨다.
하기의 약어가 실시예에서 사용될 것이다:
Al(Osec-Bu)3 - 알루미늄 트리-sec-부톡시드
DEDMAOH - 디에틸디메틸암모늄 히드록시드
ETMAOH - 에틸트리메틸암모늄 히드록시드
TMABr - 테트라메틸암모늄 브로마이드
하기의 실시예에서, 에틸렌 전환도는, 반응기를 나가는 스트림 중의 에틸렌(중량%)과 반응기로 들어가는 스트림 중의 에틸렌(중량%)의 차를 반응기로 들어가 는 스트림 중의 에틸렌(중량%)으로 나눈 것으로 정의한다. 성분의 선택도는, 반응기로 들어가는 성분의 분자 중의 탄소 원자 수와 반응기를 나가는 성분의 분자 중의 탄소 원자 수의 차를, 전환된 에틸렌의 분자와 전환된 벤젠의 분자 중의 전체 탄소 원자 수로 나누고 100을 곱한 것으로 정의한다. 에틸벤젠(EB), 디에틸벤젠(DEB), 트리에틸벤젠(TEB), 및 테트라에틸벤젠(TeEB)의 선택도들 전체는, 전체 반응기 유출물 중의 모든 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 및 테트라에틸벤젠을 통상의 트랜스알킬화 지대에서 EB로 트랜스알킬화하고 뒤이어서 회수하였을 때에 생성될 EB에 대한 전체 선택도를 설명한다. 부틸벤젠(C4-Bz), 부틸-에틸벤젠 (C4-EB), 및 부틸-디에틸벤젠 (C4-DEB)의 선택도들 전체 및 디페닐에탄(DPE) 및 에틸디페닐에탄(EDPE)의 선택도들 전체는, 통상의 트랜스알킬화 지대에서 EB로 쉽게 트랜스알킬화될 수 없는 바람직하지 않은 부산물을 설명하며, 따라서 통상적으로 EB 생성의 손실을 나타낸다.
실시예 1
70 중량% 제올라이트 베타 및 30 중량% 알루미나 결합제를 함유하는 새로운 알킬화 촉매를 제조하고, 촉매 A로 칭하였다. 촉매 A용의 제올라이트 베타는, US-A-5,522,984에 기재되어 있는 바와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다.
알루미노실리케이트 반응 혼합물을 하기의 방식으로 제조하였다. 7329.73 g 분량의 DEDMAOH (20% 수성)를 탱크에 첨가하였다. 804.38 g 분량의 Al(Osec-Bu)3 (95%+)를 탱크에 첨가하고, 생성된 용액을 45분 동안 완전히 혼합하였다. 그 후, 2000 g 양의 탈이온수를 상기 용액에 첨가한 다음, 2526.96 g 분량의 습식 실리카(UltrasilTM VN SP3, 89% SiO2)를 첨가하였다. 다음으로, 탈이온수 212.25 g 중에 용해시킨 NaOH 126.69 g의 용액을 제조하고, 반응 혼합물에 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 30분 동안 완전히 혼합하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 19-L 교반 반응기로 전달하였다. 상기 탱크를 1000 g의 탈이온수로 헹구고, 헹굼물을 반응기로 전달하고, 반응 혼합물에 혼합하였다. 반응 혼합물을 150℃로 3 시간 가열하고, 150℃에서 290 시간 동안 분해(digestion)하였다. 고체 생성물을 여과 수집하고, 탈이온수로 세척하고, 50℃에서 건조하였다. 분말 x선 회절 분석에 의해, 상기 단리된 생성물이 UZM-8로 확인되었다. 원소 분석에 의해, 상기 단리된 생성물의 조성은 Si/Al = 11.77, Na/Al = 0.26, N/Al = 2.03, 및 C/N = 3.04의 원소 몰 비로 이루어졌음이 판명되었다. 1 중량부의 NH4NO3, 10 중량부의 탈이온수, 및 1 중량부의 단리된 생성물의 이온 교환 용액을 사용하여, 상기 단리된 생성물을 75℃에서 3 시간 동안 암모늄 이온 교환하고, 고체를 여과 수집하였다. 암모늄 이온 교환 및 여과를 2회 더 반복하고, 3번째 암모늄 이온 교환된 물질을 탈이온수로 세척하고, 50℃에서 건조하였다. 건조 물질의 시료를 540℃로의 가열에 의해 하소하고, 유동 질소의 존재 하에서 2 시간 동안 상기 온도에서 유지시킨 후, 유동 공기로 바꾸고 14 시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 그 후, BET 표면적이 481 ㎡/g으로 밝혀졌고, 미세세공 체적은 0.14 cc/g이었다. 그 후, 건조 물질의 다른 시료를 80 중량% UZM-8 및 20 중량% 알루미나를 함유하는 촉매로 제형화하였다. 결합제로서의 HNO3-해교 Al2O3 및 UZM-8의 중량을 기준으로 하여 3.0 중량% 및 압출 보조제로서의 Solka-FlocTM 분말 셀룰로스의 알루미나 (BW-40; 미국 뉴욕주의 노스 토나완다(North Tonawanda) 소재의 International Fiber Corp. 제)를 사용하여 압출을 행함으로써 1.6 mm (1/16 인치) 직경의 압출물을 수득하였다. 압출물을 머플 오븐(muffle oven)에서 538℃로 가열하고 유동 질소의 존재 하에 1 시간 동안 상기 온도에서 유지시킨 다음, 유동 공기로 바꾸어서 15 시간 동안 상기 온도에서 유지시킴으로써 활성화시켰다. 상기 촉매를 촉매 B로 칭한다.
알루미노실리케이트 반응 혼합물을 하기의 방식으로 제조하였다. 비이커에서, 32.77 g 분량의 Al (Osec-Bu)3 (95%+)를 538.39 g의 DEDMAOH (20% 수성)에 용해시키고, 10 분 동안 완전히 혼합하였다. 500 g 양의 탈이온수를 상기 비이커에 첨가하였다. 175 g 분량의 습식 실리카 (UltrasilTM VN SP3, 89% SiO2)를 천천히 첨가하고, 반응 혼합물을 10 분 동안 완전히 혼합하였다. 별도의 비이커에서, 6.58 g 분량의 NaBr 및 23.86 g 분량의 TMABr를 123 g의 탈이온수에 용해시키고, 생성된 용액을 상기 반응 혼합물에 첨가한 다음, 반응 혼합물을 10 분 동안 완전히 혼합하였다. 다음으로, 14 g (무 휘발물 기준으로 하여) 분량의 미세 분쇄된 UZM-8 시드(seed)를 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물을 20 분 동안 완전히 혼합하였다. 그 후, 반응 혼합물을 2-L 교반 반응기로 전달하고, 2 시간 동안 150℃로 가열하고 166 시간 동안 150℃에서 분해하였다. 고체 생성물을 원심분리에 의해 수 집하고, 탈이온수로 세척하고, 공기 중에서 건조하였다. 단리된 생성물은 분말 x선 회절 분석에 의해 UZM-8로 확인되었다. 원소 분석에 의해, 상기 단리된 생성물의 조성이 Si/Al = 15.69 및 Na/Al = 0.74의 원소 몰 비로 이루어졌음이 판명되었다. 단리된 생성물을 촉매 B에 대해 기재한 방식에 따라 암모늄 이온 교환하고, 세척하고, 건조하였다. 건조된 물질의 하나의 시료를 촉매 B에 대해 기재한 방식에 따라 하소하였고, 그 후, 이 시료에서 BET 표면적이 413 ㎡/g이고, 미세세공 체적이 0.146 cc/g이라는 것이 밝혀졌다. 상기 건조 물질의 다른 시료를 80 중량% UZM-8 및 20 중량% 알루미나를 함유하는 촉매로 제형화하고, UZM-8 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 및 결합제 MethocelTM 메틸셀룰로스 (A4M; 미국 미시간주의 미드랜드(Midland)에 소재하는 Dow Chemical Co.제)를 압출 보조제로서 사용하였다는 점을 제외하고는 촉매 B에 대해 기재한 방식에 따라 활성화시켰다. 상기 촉매를 촉매 C로 칭한다.
알루미노실리케이트 반응 혼합물을 하기의 방식으로 제조하였다. 격막형 탱크(baffled tank)에서, 6 g (무 휘발물 기준으로 하여) 분량의 건조 UZM-8 시드를 706.2 g의 탈이온수에 첨가하고, 완전히 혼합하였다. 별도의 비이커에서, 38.3 g 분량의 액체 소듐 알루미네이트, 108.5 g 분량의 ETMAOH (20% 수성), 및 4 g 분량의 50% NaOH 용액을 혼합한 다음, 탱크에 첨가하였다. 다음으로, 137.2 g의 습식 실리카(UltrasilTM VN SP3, 89% SiO2)를 5 분 동안 탱크에 첨가하고, 반응 혼합물을 20 분 동안 완전히 혼합하였다. 그 후, 반응 혼합물을 2-L 교반 반응기로 전달하였 다. 다음으로, 반응 혼합물을 2 시간 동안 150℃로 가열하고, 165 시간 동안 150℃에서 분해하였다. 고체 생성물을 원심분리에 의해 수집하고, 탈이온수로 세척하고, 50℃에서 건조하였다. 단리된 생성물은, 분말 x선 회절 분석에 의해 UZM-8로서 확인되었다. 원소 분석에 의해, 단리된 생성물의 조성이 Si/Al = 10.22, Na/Al = 0.49, N/Al = 0.74, 및 C/N = 5.21의 원소 몰 비로 이루어졌음이 판명되었다. 단리된 생성물을, 촉매 B에 대해 기재한 방식으로 암모늄 이온 교환하고, 세척하고, 건조하였다. 건조된 물질의 하나의 시료를 촉매 B에 대해 기재한 방식으로 하소하고, 그 후, 이 시료에 대해, BET 표면적이 505 ㎡/g이고, 미세세공 체적이 0.134 cc/g이라는 것이 밝혀졌다. 그 후, 건조 물질의 다른 시료를 촉매로 제형화하고, 촉매가 70 중량% UZM-8 및 30 중량% 알루미나로 이루어졌다는 점을 제외하고는, 촉매 B에 대해 기재한 방식을 따라 활성화시켰다. 상기 촉매를 촉매 D로 칭한다.
알루미노실리케이트 반응 혼합물을 하기의 방식으로 제조하였다. 비이커에서, 84.88 g 분량의 Al (Osec-Bu)3 (95%+)를 386.73 g 분량의 DEDMAOH (20% 수성)에, 격렬히 교반하면서 첨가하였다. 266.66 g 분량의 습식 실리카(UltrasilTM VN SP3, 89% SiO2)를 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 600 g 양의 탈이온수를 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 그 후, 48 g의 탈이온수에 용해시킨 13.37 g의 NaOH를 함유하는 용액을 상기 반응 혼합물에, 혼합하면서 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 20 분 동안 완전히 혼합하였다. 140 g 분량의 슬러리 UZM-8 시드를 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 20 분 동안 완전히 혼합하였다. 슬러리 UZM-8 시드는, 분해 후, 그 리고 여과, 원심분리, 또는 다른 수단에 의한 단리 이전에 UZM-8 제올라이트를 제조하는데 사용되는 반응 혼합물이다. 그 후, 반응 혼합물을 2-L 교반 반응기로 전달하고, 2 시간 동안 150℃로 가열한 다음, 216 시간 동안 150℃에서 분해하였다. 고체 생성물을 여과 수집하고, 탈이온수로 세척하고, 50℃에서 건조하였다. 상기 단리된 생성물은 분말 x선 회절 분석에 의해 UZM-8로 확인되었다. 원소 분석에 의해, 상기 단리된 생성물의 조성이 Si/Al = 11.00, Na/Al = 0.47, N/A1 = 1.17, 및 C/N = 5.53의 원소 몰 비로 이루어졌음이 판명되었다. 상기 단리된 생성물을, 촉매 B에 대해 기재한 방식에 따라 암모늄 이온 교환하고, 세척하고, 건조하였다. 상기 건조된 물질의 하나의 시료를 촉매 B에 대해 기재한 방식에 따라 하소하고, 그 후, 상기 시료에 대해 BET 표면적이 493 ㎡/g이고, 미세세공 체적이 0.13 cc/g이라는 것이 밝혀졌다. 건조 물질의 다른 시료를 촉매로 제형화하고, 촉매 D에 대해 기재한 방식을 따라 활성화시켰다. 상기 촉매를 촉매 E로 칭한다.
알루미노실리케이트 반응 혼합물을 하기의 방식으로 제조하였다. 탱크에서, 2115.55 g 분량의 DEDMAOH (20% 수성)을 10 kg의 탈이온수에 첨가하였다. 781.88 g 분량의 액체 소듐 알루미네이트를 상기 반응 혼합물에 천천히 첨가하고, 반응 혼합물을 20 분 동안 완전히 혼합하였다. 2877.01 g 분량의 습식 실리카 (UltrasilTM VN SP3, 89% SiO2)를 반응 혼합물에 천천히 첨가하고, 20 분 동안 완전히 혼합하였다. 1400 g 분량의 슬러리 UZM-8 시드를 반응 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물을 추가의 20 분 동안 완전히 혼합하였다. 그 후, 반응 혼합물을 19-L 교반 반응기로 전달 하였다. 탱크를 525 g의 탈이온수로 헹구고, 헹굼물을 반응기로 전달하고, 반응 혼합물로 혼합하였다. 반응 혼합물을 150℃로 6 시간 동안 가열하고, 138 시간 동안 150℃에서 분해하였다. 고체 생성물을 원심분리에 의해 수집하고, 탈이온수로 세척하고, 50℃에서 건조하였다. 상기 단리된 생성물은, 분말 x선 회절 분석에 의해 UZM-8로 확인되었다. 원소 분석에 의해, 단리된 생성물의 조성이 Si/Al = 10.46, Na/Al = 0.49, N/Al = 0.59, 및 C/N = 6.22의 원소 몰 비로 이루어졌음이 판명되었다. 단리된 생성물을, 촉매 B에 대해 기재한 방식에 따라 암모늄 이온 교환하고, 세척하고, 건조하였다. 건조된 물질의 하나의 시료를 촉매 B에 대해 기재한 방식에 따라 하소하고, 그 후, 상기 시료에 대해 BET 표면적이 530 ㎡/g이고, 미세세공 체적이 0.135 cc/g이라는 것이 밝혀졌다. 그 후, 건조 물질의 다른 시료를 촉매로 제형화하고, 촉매 D에 대해 기재한 방식을 따라 활성화시켰다. 상기 촉매를 촉매 F로 칭한다.
실시예 2
실시예 1에서의 시험에 사용된 실험 절차는 다음과 같다. 일정 체적의 시험 대상 촉매를 원통형 반응기로 로딩(loading)하였다. 고정된 촉매 베드의 길이에 따른 거리에서 온도를 측정하기 위해 위치시킨 보호관(thermowell) 내의 열전쌍을 반응기에 장착하였다. 무수 벤젠을 24 시간 동안 6.7 hr-1의 벤젠 LHSV 및 260℃에서 반응기에 통과시켰다.
이어서, 새로운 벤젠의 유동을 조정하고, 반응기 입구 온도를 초기 시험 조 건을 위해 목적하는 거리 평균 베드 온도(DABT)보다 50℃ 아래의 온도로 낮추었다. 본원에서 사용된 DABT는, 촉매 베드 온도 대 촉매 베드를 따른 거리를 플로팅(plotting)하고, 촉매 베드의 입구에서 출구까지 상기 곡선 아래의 면적을 계산하고, 상기 면적을 촉매 베드의 길이로 나눔으로써 계산한 온도를 의미한다. 새로운 에틸렌을 반응기로 도입하였다. 그 후, 반응기 유출물의 일부분을 재순환시켜, 새로운 벤젠, 새로운 에틸렌, 및 재순환 반응기 유출물의 조합 공급물을 반응기로 유동시켰다. 반응기 입구 온도를 목적하는 DABT가 유지되도록 조정하는 한편, 반응기 유출물을 시료 채취하여 분석하였다. 그 후, 반응기 입구 온도 및/또는 재순환 반응기 유출물의 양을 조정하고, 반응기 유출물을 다시 시료 채취하였다. 상기 방법을, 측정결과 및 시료가 목적하는 DABT 및 유출물 재순환 비 (R/FF) 모두에서 얻어질때까지 반복하였다. 각 촉매 성능을 측정하는 동안에 걸쳐 촉매 비활성화는 최소로 일어났을 것이라고 여겨진다.
에틸렌 WHSV는 촉매 A의 시험에 대해 0.76 hr-1이고, 촉매 B와 C의 시험에 대해서는 0.90 내지 0.92 hr-1이었다. 본 시험에서 새로운 에틸렌에 대한 새로운 벤젠의 몰 비는 2였다. 본 시험에서 R/FF는 4 또는 8이었다. 조합된 반응기 공급물 스트림 및 전체 반응기 유출물 스트림에서 에틸기에 대한 아릴기의 몰 비가 본질적으로 동일하기 때문에, 에틸기에 대한 아릴기의 몰 비는 반응기 유출물 스트림의 임의 일부분을 재순환시키는 것에 의해 현저하게 영향을 받지는 않는다.
결과를 도 1 ~ 4에 나타낸다. 214 내지 218℃ 및 239 내지 244℃의 DABT에서 행해진 추가 시험 결과를 표 1에 나타낸다. 도 1 ~ 4 및 표 1의 각 결과는 각 시험 조건에서의 측정결과 및/또는 분석의 평균이다. 도 1은 (EB + DEB + TEB + TeEB)에 대한 전체 선택도 대 EB에 대한 선택도의 그래프이고, 촉매 A를 사용한 방법과 비교했을 때, 촉매 B 또는 C를 사용한 방법이 소정의 EB 선택도에서 (EB + DEB + TEB + TeEB)에 대한 전체 선택도가 더 높다는 것을 보여준다. 도 2는 (C4-Bz + C4-EB + C4-DEB)에 대한 전체 선택도 대 DABT의 그래프이고, 촉매 B 또는 C를 사용한 방법이 촉매 A를 사용한 방법보다 소정의 DABT에서 (C4-Bz + C4-EB + C4-DEB)에 대한 전체 선택도가 더 낮다는 것을 보여준다. 도 3은 (DPE + EDPE)에 대한 전체 선택도 대 DABT의 그래프이고, 촉매 B 또는 C를 사용한 방법이 촉매 A를 사용한 방법보다, 소정의 DABT에서 (DPE + EDPE)에 대한 전체 선택도가 더 낮다는 것을 보여준다. 이들 결과는, 알킬화를 위해 촉매 B 또는 C를 사용하는 알킬화-트랜스알킬화 조합 방법이 촉매 A를 사용하는 방법보다 더욱 많은 EB를 생성할 것임을 나타낸다.
표 1에서 촉매 B에 대한 시험 3 및 5는, R/FF를 4.1에서 8.1까지 거의 두배로 하였음에도 불구하고, EB에 대한 선택도 및 (EB + DEB + TEB + TeEB), (C4-Bz + C4-EB + C4-DEB ), 및 (DPE + EDPE) 각각에 대한 전체 선택도가 거의 동일하게 유지되었음을 보여준다.
동일한 DABT 및 R/FF에서, 31.38 (촉매 C)에서 23.54 (촉매 B)까지 UZM-8 제올라이트의 Si/Al2 몰 비에서의 변화는, 본질적으로 동일하거나 더 높은 EB에 대한 선택도 및 (EB + DEB + TEB + TeEB)에 대한 전체 선택도를 제공하였다. 4.1~4.3 R/FF에서, 시험 4와 7은, 217-218℃ DABT에서 이를 보여주는 한편, 시험 3과 6은 244℃ DABT에서 이를 보여준다. 또한, (C4-Bz + C4-EB + C4-DEB)에 대한 전체 선택도가 감소하였다.
실시예 3
실시예 3의 시험에서 사용한 실험 절차는, 실시예 3의 시험의 경우 촉매가 촉매 D이고, 에틸렌 WHSV가 0.89 hr-1이고, 새로운 에틸렌에 대한 새로운 벤젠의 몰 비가 1.8이라는 점을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일하였다. 실시예 3에서, R/FF가 시험 1과 2 동안에 4.3이었다. 이어서, 반응기 유출물 재순환을 시험 3 동안에 중단하였다. 시험을 실시하는 기간에 걸쳐 촉매 비활성화는 최소로 일어났다고 여겨진다.
표 2에 나타낸 결과는 각 시험 조건에서의 측정결과 및/또는 분석에 대한 평균이다. 표 2는, 거의 동일한 에틸렌 전환도에서 재순환 반응기 유출물이 EB 선택도 및 (EB + DEB + TEB + TeEB)에 대한 전체 선택도를 증가시키고, (C4-Bz + C4-EB + C4-DEB) 및 (DPE + EDPE)에 대한 전체 선택도들을 감소시킨다는 것을 보여준다. 또한, 재순환 반응기 유출물은 비(非)방향족 물질에 대한 선택도 및 DPE와 EDPE보다 더 중질인 화합물에 대한 선택도를 66% 이상만큼 감소시켰다.
실시예 4
시험할 체적의 촉매를, 실시예 1에 기재한 원통형 반응기로 로딩하였다. 무 수 벤젠을 24 시간 동안 6.7 hr-1의 벤젠 LHSV 및 260℃에서 반응기에 통과시켰다. 이어서, 새로운 벤젠의 유동을 조정하고, 반응기 입구 온도를 초기 시험 조건을 위해 목적하는 DABT보다 50℃ 아래의 온도로 낮추었다. 신선한 에틸렌을 반응기로 도입하였다. 이들 시험에서 새로운 에틸렌에 대한 새로운 벤젠의 몰 비는 2였다. 그 후, 반응기 유출물의 일부분을 재순환시켜, 새로운 벤젠, 새로운 에틸렌, 및 재순환 반응기 유출물의 조합 공급물을 반응기로 유동시켰다. 반응기 입구 온도를 목적하는 DABT가 유지되도록 조정하였다. 촉매 베드 내의 온도는, 반응의 발열 특성으로 인하여, 유입되는 공급물이 촉매와 접촉함에 따라 상승하였다. 시험 조건에서의 기간 (예를 들어, 100 시간) 동안의 시간에서, 온도 프로파일 (베드 온도 대 베드를 통한 거리)을 플로팅하였다. 촉매 비활성화율은, 베드를 통한 온도 프로파일의 진행율이도록 취해졌다. 각 온도 프로파일의 위치는, 온도 프로파일에서의 온도 상승 말단부의 척도인 활성 지대의 말단부에 의해 정의하였다. 온도 프로파일에서, 활성 지대의 말단부는, 최대 베드 온도에서의 수평선과 선형적 온도 상승 부분을 선형 외삽한 것의 교점에서 베드내 거리였다. 비활성화율을 한 세트의 시험 조건에서 측정한 후, 비활성화율을 가속화하기 위해 새로운 에틸렌 및 새로운 벤젠의 비율을 증가시켰다 (더 높은 LHSV).
결과를 표 3에 나타낸다. 낮은 WHSV 조건 및 스트림에서의 대등한 시간에서, 촉매 E의 비활성화율은 촉매 A의 1/10이었다. 에틸렌 WHSV가 증가한 후, 촉매 A의 비활성화율은 단지 약간만 감소하였고, 활성 지대의 말단부는 촉매 A가 계속하여 비활성화됨에 따라 촉매 베드의 출구를 향해 계속하여 이동하였다. 스트림에서의 대등한 시간 동안에, 촉매 E의 비활성화율도 또한 감소하였고, 촉매 A보다 훨씬 더 적게 유지되었다. 실제로, 더 높은 WHSV 조건에서, 촉매 E의 비활성화율은, 활성 지대의 말단부가 촉매 베드의 출구를 향해 이동하는 것을 중단하고 그에 대신하여 촉매 베드의 입구를 향해 이동할 정도만큼 감소하였다. 이는 활성 촉매 지대의 말단부에서의 위치 대 스트림에서의 시간에 대한 플롯(plot)의 기울기가 음 (즉, -0.0004)이라는 점에 의해 입증된다. 이는 다시, 알킬화 방법에서 반응기 유출물 재순환을 하면서 촉매 E를 사용하는 것은, 촉매 A를 사용하는 것보다, 보다 더 긴 시간 동안에 에틸렌 산출량의 증가, 및 이에 따른 알킬레이트 생성의 증가가 이루어지게 할 것이다.
실시예 5
실시예 5의 시험에서 사용된 실험 절차는, 촉매 F를 사용하고 올레핀이 프로필렌이고 프로필렌 WHSV가 1.07 hr-1이고, 새로운 프로필렌에 대한 새로운 벤젠의 몰 비가 2.9라는 점을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일하였다. R/FF는 4.9, 7.2 및 11.4였고, 조합된 공급물 중 프로필렌 농도는 각각, 2.7 중량%, 1.9 중량%, 및 1.3 중량%였다. 프로필기에 대한 아릴기의 몰 비는 조합된 반응기 공급물 스트림 및 전체 반응기 유출물 스트림에서 본질적으로 동일하고, 따라서, 프로필기에 대한 아릴기의 몰 비는, 반응기 유출물 스트림 중의 임의 일부분을 재순환시키는 것에 의해 현저하게 영향을 받지 않는다. 시험을 실시하는 동안에 걸쳐 촉매 비활성화는 최소로 일어났다고 여겨진다.
도 4에 나타낸 결과는 각 시험 조건에서의 측정결과 및/또는 분석에 대한 평균이다. 도 4는, 더 많은 반응기 유출물을 재순환시키는 것이 쿠멘(IPB), 디프로필벤젠(DPB), 및 트리프로필벤젠(TPB)에 대한 전체 선택도를 증가시킨다는 것을 보여준다.
실시예 6
실시예 6의 시험에서 사용한 실험 과정은, 촉매 E를 사용하고, 올레핀이 프로필렌이고, 새로운 프로필렌에 대한 새로운 벤젠의 몰 비가 2.4라는 점을 제외하고는, 실시예 4와 동일하다.
그 결과를 표 4에 나타낸다. 낮은 WHSV 조건 및 스트림에서의 대등한 시간에서, 촉매 E의 비활성화율은 촉매 A의 38%였다. 에틸렌 EHSV가 증가한 후, 촉매 A의 비활성화율은 인자 5만큼 증가한 한편, 스트림에서의 대등한 시간 동안에 촉매 E의 비활성화율은 감소했다.
촉매 A B C
시험 1 2 3 4 5 6 7
재순환/새로운 공급물 비, 중량/중량 4.3 4.3 4.1 4.1 8.1 4.3 4.3
조합 공급물 중 올레핀 농도, 중량% 2.9 2.9 3.0 3.0 1.7 2.9 2.9
입구 온도, ℃ 193 168 194 172 198 195 170
DABT, ℃ 243 214 244 218 239 244 217
에틸렌 WHSV, hr-1 0.76 0.76 0.90 0.90 0.90 0.92 0.92
에틸렌 전환도, 몰% 99.83 99.92 99.92 99.88 99.88 99.91 99.63
선택도, 몰%
EB 75.70 71.15 75.61 76.76 75.90 75.11 75.77
EB + DEB + TEB + TeEB 98.55 99.26 99.64 99.75 99.64 99.65 99.65
C4-Bz + C4-EB + C4-DEB 0.43 0.21 0.06 0.06 0.06 0.10 0.14
DPE + EDPE 0.16 0.08 0.05 0.01 0.05 0.02 0.01
촉매 D
시험 1 2 3
재순환/새로운 공급물 비, 중량/중량 4.3 4.3 0
조합 공급물 중 올레핀 농도, 중량% 3.2 3.2 17.1
입구 온도, ℃ 208 163 226
상승 온도, ℃ 45 44 37
에틸렌 전환도, 몰% 99.7 99.7 99.9
선택도, 몰%
EB 73.1 73.1 60.9
EB + DEB + TEB + TeEB 99.55 99.61 97.76
C4-Bz + C4-EB + C4-DEB 0.06 0.13 0.65
DPE + EDPE 0.05 0.02 0.08
촉매 A E
낮은 WHSV 조건
재순환/새로운 공급물 비, 중량/중량 4.3 4.2
조합 공급물 중 올레핀 농도, 중량% 2.9 2.9
입구 온도, ℃ 168 168
DABT, ℃ 215 215
에틸렌 WHSV, hr-1 0.77 0.84
비활성화율, 거리/단위 시간 0.003 0.0003
높은 WHSV 조건
재순환/새로운공급물 비, 중량/중량 2.9 2.8
조합 공급물 중 올레핀 농도, 중량% 4.0 4.0
입구 온도, ℃ 172 174
에틸렌 WHSV, hr-1 1.12 1.26
비활성화율, 거리/단위 시간 0.002 -0.0004
촉매 A E
낮은 WHSV 조건
재순환/새로운 공급물 비, 중량/중량 4.8 4.9
조합 공급물 중 올레핀 농도, 중량% 3.2 3.1
입구 온도, ℃ 140 141
DABT, ℃ 161 161
에틸렌 WHSV, hr-1 0.91 1.07
비활성화율, 거리/단위 시간 0.0016 0.0006
높은 WHSV 조건
재순환/새로운공급물 비, 중량/중량 3.0 3.0
조합 공급물 중 올레핀 농도, 중량% 4.7 4.7
입구 온도, ℃ 141 142
에틸렌 WHSV, hr-1 1.88 2.03
비활성화율, 거리/단위 시간 0.0085 0.0005

Claims (10)

  1. 하기의 단계를 포함하는, 모노알킬화 방향족 물질을 제조하기 위한 알킬화 방법:
    a) 공급물 방향족 물질을 함유하는 방향족계 공급원료, C2~C4 올레핀을 함유하는 올레핀계 공급원료, 및 상기 공급물 방향족 물질보다 1 내지 6개 더 많은 C2~C4 알킬기를 갖는 공급물 방향족 물질의 알킬화 유도체를 함유하는 추가의 스트림을, 고체 촉매를 포함하는 알킬화 촉매 베드로 통과시키는 단계로서, 여기서 상기 고체 촉매는 합성된 그대로를 기준으로 하고 무수상태를 기준으로 하여 하기의 실험식으로 표현되는 조성 및 적어도 AlO2 및 SiO2 사면체 단위의 층상 골격을 갖는 미세다공성 결정질 제올라이트를 포함하고:
    Figure 112008007490013-PCT00014
    [상기 식에서, M은 하나 이상의 교환성 양이온이고, "m"은 (Al + E)에 대한 M의 몰 비이고, 0 내지 2.0이며, R은 4급 암모늄 양이온, 디-4급(diquaternary) 암모늄 양이온, 양성자화된 아민, 양성자화된 디아민, 양성자화된 알카노아민 및 4급화된 알카놀암모늄 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기암모늄 양이온이고, "r"은 (Al + E)에 대한 R의 몰 비이고, 0.05 내지 5.0의 값을 가지며, "n"은 M의 가중 평균 원자가(weighted average valence)이고 1 내지 2의 값을 가지며, "p"는 R의 가중 평균 원자가이고 1 내지 2의 값을 가지며, E는 갈륨, 철, 붕 소, 크롬, 인듐 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, "x"는 E의 몰 분율이고 0 내지 1.0의 값을 가지며, "y"는 (Al + E)에 대한 Si의 몰 비이고 6.5 내지 35이고, "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰 비이고 하기의 방정식에 의해 결정되는 값을 갖는다:
    Figure 112008007490013-PCT00015
    ]
    적어도 d 간격(d spacing) 및 세기가 하기의 표 A에 나타낸 바와 같은 x선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 단계:
    [표 A]
    Figure 112008007490013-PCT00016
    b) 알킬화 조건에서 고체 촉매의 존재 하에 알킬화 촉매 베드(bed)에서 공급물 방향족 물질을 C2~C4 올레핀으로 알킬화하여, 모노알킬화 방향족 물질을 형성시키는 단계로서, 여기서 상기 모노알킬화 방향족 물질은 공급물 방향족 물질보다 하나 더 많은 C2~C4 알킬기를 갖고 있는 단계; 및
    c) 모노알킬화 방향족 물질을 함유하는 유출물 스트림을 알킬화 촉매 베드에 서 인출(withdrawing)하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 알킬화 조건이, 단계 (a)에서 알킬화 촉매 베드를 통과하는 공급물 방향족 물질, C2~C4 올레핀, 및 공급물 방향족 물질의 알킬화 유도체의 중량을 기준으로 하여 C2~C4 올레핀의 농도가 17 중량% 이하인 것을 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공급물 방향족 물질의 알킬화 유도체가 공급물 방향족 물질보다 2개 더 많은 C2~C4 알킬기를 갖는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 스트림이 유출물 스트림의 분취분을 함유하고, 알킬화 조건은 단계 (a)에서 알킬화 촉매 베드를 통과하는 C2~C4 올레핀 및 공급물 방향족 물질에 대한 유출물 스트림의 분취분의 중량 비가 0.1 이상인 것을 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬화 조건이, C2~C4 알킬기에 대한 아릴기의 몰 비가 6 이하인 것을 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물 방향족 물질이 벤젠, 나 프탈렌, 안트라센, 테트랄린, 페난트렌, 및 이의 알킬화 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물 방향족 물질이 벤젠을 함유하고, 공급물 올레핀이 에틸렌을 함유하고 모노알킬화 방향족 물질이 에틸벤젠을 함유하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 미세다공성 결정질 제올라이트를 이온 교환하고 0.1 중량% 미만의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 함유하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 미세다공성 결정질 제올라이트는 하소된 것이고, 적어도 d 간격 및 세기가 하기의 표 B에 나타낸 바와 같은 x선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    [표 B]
    Figure 112008007490013-PCT00017
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 미세다공성 결정질 제올라이트가 UZM-8인 방법.
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