JP2000297049A - アルキルベンゼンの製造方法 - Google Patents
アルキルベンゼンの製造方法Info
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- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
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- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
Abstract
チルベンゼンまたはキユメン等のモノアルキルベンゼン
を製造するに際し、モノアルキル化体の選択率を増加さ
せ、ジアルキル化体の生成を抑制し、ジフエニルアルキ
ル体等の副生を低減する方法を提供する。また、長期間
の操業でも触媒活性の低下なしに操業できる触媒を提供
する。 【解決手段】 ベンゼンをアルキル化するに際し、多価
金属イオンでイオン交換したシリカ/アルミナ比の高い
モルデナイト触媒の存在下に加圧液相で反応させる。
Description
製造方法、より詳細にはベンゼンをエチレン或いはプロ
ピレン等の低級オレフイン或いはジエチルベンゼン、ト
リエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソ
プロピルベンゼン等のアルキル化剤でアルキル化しエチ
ルベンゼン或いはキユメン等のアルキルベンゼン類を製
造する改良された方法に関するものである。本発明の方
法で得られるエチルベンゼンはスチレンモノマーの原料
或いは溶剤として、キユメンはフエノール、アセトン、
或いはアルフアーメチルスチレン等の製造原料として大
量に使用される極めて有用な化合物である。
ベンゼンとオレフイン類等のアルキル化剤を塩化アルミ
ニウム−HCl、BF3−HF、等のフリーデルクラフ
ト触媒、或いは、固体燐酸触媒等の存在下に反応させて
製造してきた。上記した触媒は何れも腐食性の化合物で
あり、反応装置の腐食の問題或いは腐食性のスラツジ等
の廃棄物が発生する等の難点があり、これらの難点の無
いアルキル化触媒として固体酸触媒を使用する方法が多
数提案されるに至つた。
8)にはH−モルデナイトを触媒としてベンゼンとプロ
ピレンからクメンを製造する方法が開示されている。
特公昭49−003976、特公昭50−02783
4、US−3562345にはアルキル芳香族とベンゼ
ンのトランスアルキル化反応にモルデナイトに第7族、
或いは8族の金属を組み合わせたものを触媒に使用する
方法が提案されている。
アルミナ)比が40以下のH−モルデナイトを触媒に使
用するアルキル化、トランスアルキル化が記載されてい
る。US−3716597(1970)には、γ−アル
ミナ等の広表面積を持つアルミナにH−モルデナイトを
分散させて調製した触媒を使用するアルキル化が記載さ
れている。特開昭53−050084、US−4151
120には(シリカ/アルミナ)比10〜100、ナト
リウム含有量<0.5%、コバルト、ニツケル、銀、或
いはパラジュームを含有するH−モルデナイトを触媒と
しアルキル芳香族のトランスアルキル化、不均化を行う
方法が開示されている。特開昭53−060318には
銀或いは銅を付けたY−型ゼオライトとモルデナイトの
混合物触媒を使用するエチルベンゼンの製造法が記載さ
れている。
酸度関数Hoが−8.2より弱い酸点を持つH−モルデ
ナイトを触媒に使用するモノアルキルベンゼン類の製造
法が記載されている。特開平01−165531、US
−4891448には(シリカ/アルミナ)比が15以
上、対称性指数SIが1以上、全細孔容積0.8〜0.
45ml/gのモルデナイトを触媒に使用し、ビフエニ
ル類を低級オレフインでアルキル化し4,4’にアルキ
ル基を持つビフエニル類を得る方法が開示されている。
特開平02−174731、EP−366517には
(シリカ/アルミナ)比が30〜80、エレメンタリー
セル容積2.745〜2.735nm3であるH−ルデ
ナイト触媒を使用してモノアルキルベンゼンの取得量を
増加させる方法が開示されている。
3116にはベンゼンを炭素数2〜18のオレフィンで
アルキル化する際に(シリカ/アルミナ)比>30、S
I>1のモルデナイトを使用し、キシレン類の副生を低
減する方法が開示されている。 また、US−5198
595にはベンゼンとオレフィンの反応工程に(シリカ
/アルミナ)比>160のH−モルデナイト触媒を使用
し、副生したジ、およびトリアルキルベンゼンのトラン
スアルキル化工程に(シリカ/アルミナ)比>50のモ
ルデナイトを使用するdual−bed方式が提案され
ている。
合物を触媒に使用することによる装置腐食、腐食性を示
すスラツジ排出等の問題は固体酸触媒、例えば、ゼオラ
イト等の使用で解決できる。然しながら、固体酸触媒に
はまた別な問題点がある。すなはち、固体酸触媒による
アルキル化には、(1)アルキル化剤であるオレフィン
のオリゴマー化による重質オレフインの生成、(2)重
質オレフィンと芳香族との反応による高沸点化合物の生
成、(3)上記(1)、(2)に起因する触媒上へのタ
ール質の析出と、それに続く炭素質の析出に伴う触媒活
性の低下が一般的な問題である。また、キユメンを製造
する際にはn−プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン等の副生が問題となる。エチル
ベンゼン製造の際には、キシレン類、ブチルベンゼン、
ジフェニルエタン類の副生が問題となる。更にモノアル
キル置換体選択率のより大幅な向上が望ましい。本発明
の目的とするところは、上記した問題点を軽減したアル
キルベンゼンの製造法を提供することにある。
点のないアルキルベンゼンの製造法に関し種々研究し
た。その結果、ベンゼンをアルキル化剤でアルキル化し
アルキルベンゼン類を製造するに際し、モルデナイトを
アルカリ土類金属、イツトリウム、レニウム、或いはラ
ンタナイド類の元素でイオン交換された触媒を使用すれ
ば効率よくアルキルベンゼンが得られ、上記した問題点
も軽減されることを見出し本発明を完成するに至つた。
即ち、本発明の要旨とするところは、ベンゼンをアルキ
ル化剤でアルキル化しアルキルベンゼンを製造するに際
し、モルデナイトをアルカリ土類金属、イツトリウム、
レニウム、或いはランタナイド類の元素でイオン交換さ
れた触媒を使用するところにある。
キル化する際に使用するイオン交換モルデナイトの基準
物質であるモルデナイトは、Na8(Al8Si40O96)
・24H2Oで表される結晶状のアルミノシリケートで
ある。通常のモルデナイトは天然品または合成品を問わ
ず、そのSi/Al比は5の近傍、(シリカ/アルミ
ナ)比、即ち、(SiO2/Al2O3)で示すと10の
近傍であつて、シリカ/アルミナ比で11を大きく越え
るものは特殊な合成品、或いは酸処理、スチーム処理等
による脱アルミニウムを施したもの以外は知られていな
い。然るに、本発明の方法で使用するモルデナイトはシ
リカ/アルミナ比が10の近傍或いは11以上のもので
ある。シリカ/アルミナ比が高いものは炭素質の析出が
少なくそれに起因する触媒活性の低下が少ない利点があ
るが、あまりシリカ/アルミナ比が高いと触媒活性点で
あるイオン交換点が減少するため触媒活性が低くなるの
で、通常は10〜300の範囲、好ましくは20以上、
より好ましくは40以上、更に好ましくは100以上が
多用される。シリカ/アルミナ比が10前後のものであ
れば通常の合成または天然のモルデナイトを使用する。
シリカ/アルミナ比が11以上のものは、通常のモルデ
ナイトに酸処理、スチーム処理等の常法を施すことで得
ることもできるし、水熱合成法、例えばAm.Mine
ral.65巻、1012(1972)等に記載の方法
で調製したものを使用する。
リ金属イオンまたはアルカリ金属の一部がアルカリ土類
金属型として得られるため、これを本発明の方法の所望
する多価金属イオンとイオン交換することで触媒である
多価金属イオン交換モルデナイトを得ることができる。
本発明の方法でモルデナイトとイオン交換させる多価金
属イオンはベリリウム、マグネシウム、カルシウム等の
アルカリ金属、イツトリウム、レニウムであり、その他
にランタン、セリウム、ネオジミウム、サマリウム等の
ランタナイド族元素或いはこれらの稀土類元素の混合物
であるジジミウム等である。イオン交換を実施する際に
は,上記した元素の水可溶性塩類を使用する。通常塩化
物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、或いは酢酸塩等
の有機酸塩等が多用される。これらの上記した塩類の水
溶液を使用しモルデナイトのイオン交換を行うが塩類水
溶液の濃度は0.01規定〜1規定の範囲が多用され
る。イオン交換を実施する温度範囲は室温乃至100℃
が多用され、交換操作は一回乃至数回繰り返してもよ
い。上記のイオン交換処理を1〜3回行うことによりモ
ルデナイトのアルカリ金属イオンは所望の多価金属イオ
ンに交換される。また、天然モルデナイトを使用した場
合には,不純物として含まれる石英、または長石類、無
定型の粘土等も最終的に得られた触媒の性能には殆ど影
響しない。天然産モルデナイトのモルデナイト含有量は
60〜85%程度の範囲のものが多用される。
イトは、そのままでベンゼンのアルキル化に充分使用で
きる活性と選択性を示すが、更にスチーム処理、或いは
外表面のシリル化処理、或いはこれらの処理を組み合わ
せた処理を施すことで分子量の大きい高沸点生成物の副
生を更に抑制できる。スチーム処理はモルデナイトを3
50〜650゜C、大気圧〜30kgGで1〜30時間
スチームと接触させることにより実施する。
なシリル化剤を使用し気相中でのCVDによる方法、或
いはシリル化剤を溶媒中に溶かした液相中での処理法等
がある。気相でのCVD法に関しては特開平3−262
540、日化誌、410、(1989)等に詳細に記載
されている。大量の触媒を処理するには液相中でのシリ
ル化法が多用される。
ンゼンは純度の高いものが好ましいが、特に分子量の大
きなオレフインを不純物として含有するものは触媒上に
タール状物質〜炭素質の析出に起因する触媒活性の低下
をもたらすので好ましくない。この様な不純物を含有す
るベンゼンを使用する際には、オレフィンを選択的に水
添する触媒の存在下に水素化してから反応の原料として
使用することが好ましい。本発明の方法で使用するアル
キル化剤は低級オレフイン等で、エチレン、プロピレ
ン、ブテン類ペンテン類或いはヘキセン類等の炭素数2
〜6程度のオレフインが多用される。その他のアルキル
化剤はジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ト
リエチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン等のポリ
アルキルベンゼン類である。
ルキル化剤の種類、反応形式等により変化する。例え
ば、アルキル化剤がエチレン或いはプロピレンの場合ベ
ンゼン対オレフインのモル比は連続式反応の場合には、
10対1〜3対1の範囲が多用される。ジエチルベンゼ
ン、トリイソプロピルベンゼン等のアルキルベンゼン類
がアルキル化剤の場合には、ベンゼン対ポリアルキルベ
ンゼンのモル比は20対1〜4対1の範囲が多用され
る。ベンゼンに対する触媒の使用量は回分式反応の場合
を例示すれば、ベンゼン対触媒の重量比で10対1〜2
00対1の範囲が多用される。反応温度は、例えば、エ
チレン或いはジ、トリエチルベンゼンがアルキル化剤の
場合150〜300゜C、プロピレンまたはジイソプロ
ピルベンゼンがアルキル化剤の場合には100〜250
゜Cの範囲が多用される。反応時の圧力は大気圧〜10
0kg/cm2G、通常5〜50kg/cm2Gの範囲が
多用される。触媒と反応混合物との接触時間は回分式反
応では0.1〜20時間、連続式反応ではWHSV(we
ight hourly space velocity)で表すと0.1〜10k
g/Hr.kg.cat.の範囲が多用される。
体的に説明する。 実施例1 シリカ/アルミナ比が100のNa−モルデナイト20
gを0.2規定の3塩化ランタン水溶液500mlに懸
濁させ還流させながら2時間イオン交換した。これを脱
イオン水で充分に洗浄、濾別,乾燥後500℃で焼成し
La−モルデナイトを得た。これにコロイダルシリカ水
溶液を加えペースト状に混錬し、押し出し成形、乾燥後
焼成し触媒とした。内径15mmのSUS−306製反
応器に上記触媒10gを充填し、外部より砂流動浴で加
熱した。室温で水を飽和させたベンゼンを使用し、ベン
ゼン対エチレンのモル比5対1の混合物を予熱器を経て
触媒層に圧入し、200゜C、37kg/cm2、エチ
レンのWHSV=1g/hr.g.cat.で反応させ
た。反応開始100時間後の反応が安定した時点での反
応器出口生成物を分析した。得られた結果を表1に示し
た。
100のモルデナイトを0.5規定塩酸水溶液で処理し
H−モルデナイトを得た。これをコロイダルシリカと混
錬し押し出し成形後焼成し触媒を調製した。本触媒を使
用し実施例1と同様の反応を行い、得られた結果を表1
に併記した。即ち,H−モルデナイトを触媒に使用する
よりも、本発明の方法の多価金属イオン交換モルデナイ
トを触媒に使用した場合にはモノアルキル化体の選択率
が高く、少量生成する副生物の量も少ない。
交換したハイシリカモルデナイト(シリカ/アルミナ比
100)を調製し触媒に使用し以下の反応を実施し触媒
性能を試験した。内径15mmのSUS−306製反応
器に触媒10gを充填し砂流動浴で外部より加熱した。
室温で水を飽和したベンゼンを使用し、ベンゼン対プロ
ピレンのモル比5対1の混合物を予熱器を経て触媒層に
圧入し、165゜C、32kg/cm2、プロピレンの
WHSV=1.2g/hr.g.cat.で反応させ
た。反応開始100時間後の反応の安定した時点での反
応器出口生成物を分析した。得られた結果を表2に示し
た。
イト10gを内径15mmの反応管に充填し外部より2
30℃に加熱した。ベンゼンとジエチルベンゼンの異性
体混合物をベンゼン対ジエチルベンゼンのモル比10対
1でジエチルベンゼンのWHSV=4.8の条件で触媒
層に供給し反応させた。反応開始50時間後の反応器出
口成分を分析した結果ジエチルベンゼンの転化率62%
でエチルベンゼンが生成した。
反応装置を使ジイソプロピルベンゼンをアルキル化剤と
するベンゼンのアルキル化を実施した。ベンゼン対ジイ
ソプロピルベンゼンのモル比10対1の混合物をジイソ
プロピルベンゼンのWHSV=5.2g/hr.g.c
at.で触媒層に圧入し、圧力30kg/cm2 で触媒
層温度220゜Cで反応させた。反応器出口成分を分析
した結果、ジイソプロピルベンゼンの転化率70%でク
メンが生成した。
換体の選択率が向上し、アルキル化剤であるオレフィン
のオリゴマー化が抑制され、それに伴うオリゴマーとベ
ンゼンとの反応に依り生じる高沸点化合物の生成が低減
されるために、触媒上へのタール質、炭素質の析出が軽
減され、それに伴う触媒活性の低下を防止できる。ま
た、キユメン製造に際してはn−プロピルベンゼン、エ
チルベンゼン、およびブチルベンゼン等の副生が抑制さ
れ、エチルベンゼン製造の際には、ブチルベンゼン、キ
シレン類、およびジフエニルエタン類の副生が抑制でき
る。
Claims (8)
- 【請求項1】 ベンゼンをアルキル化剤でアルキル化し
アルキルベンゼン類を製造するに際し、アルカリ土類元
素、イツトリウム、レニウム或いはランタナイド族の元
素でイオン交換されたモルデナイトを触媒として使用す
ることを特徴とするアルキルベンゼンの製造方法。 - 【請求項2】 触媒として使用するモルデナイトの(シ
リカ/アルミナ)比が20以上である請求項1記載の方
法。 - 【請求項3】 触媒として使用するモルデナイトの(シ
リカ/アルミナ)比が40以上である請求項1記載の方
法。 - 【請求項4】 触媒として使用するモルデナイトの(シ
リカ/アルミナ)比が100以上である請求項1記載の
方法。 - 【請求項5】 アルキル化剤がエチレンであり、得られ
るアルキルベンゼンがエチルベンゼンである請求項1〜
4に記載の方法。 - 【請求項6】 アルキル化剤がプロピレンであり、得ら
れるアルキルベンゼンがクメンである請求項1〜4記載
の方法。 - 【請求項7】 アルキル化剤がポリエチルベンゼンであ
り得られるアルキルベンゼンがエチルベンゼンである請
求項1〜4記載の方法。 - 【請求項8】 アルキル化剤がポリイソプロピルベンゼ
ンであり得られるアルキルベンゼンがクメンである請求
項1〜4記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11107594A JP2000297049A (ja) | 1999-04-15 | 1999-04-15 | アルキルベンゼンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP11107594A JP2000297049A (ja) | 1999-04-15 | 1999-04-15 | アルキルベンゼンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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Family
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JP11107594A Pending JP2000297049A (ja) | 1999-04-15 | 1999-04-15 | アルキルベンゼンの製造方法 |
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JP (1) | JP2000297049A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004039756A1 (ja) | 2002-11-01 | 2004-05-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | アルキル芳香族化合物の製造方法 |
US7579325B2 (en) | 2001-03-21 | 2009-08-25 | Eisai R & D Management Co., Ltd. | Drugs containing reduced of vitamin B2 |
-
1999
- 1999-04-15 JP JP11107594A patent/JP2000297049A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7579325B2 (en) | 2001-03-21 | 2009-08-25 | Eisai R & D Management Co., Ltd. | Drugs containing reduced of vitamin B2 |
WO2004039756A1 (ja) | 2002-11-01 | 2004-05-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | アルキル芳香族化合物の製造方法 |
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