KR100531066B1 - 제올라이트 베타 촉매를 사용한 올레핀에 의한 방향족의 알킬화에 있어서 디아릴알칸 부산물 형성의 조절 방법 - Google Patents

제올라이트 베타 촉매를 사용한 올레핀에 의한 방향족의 알킬화에 있어서 디아릴알칸 부산물 형성의 조절 방법 Download PDF

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Abstract

제올라이트 베타 촉매를 사용하여 방향족 원료와 올레핀을 반응시키는 알킬화 반응에서 형성되는 원하지 않는 디아릴알칸 부산물의 양을 반응기에 유입되는 올레핀 반응물에 대응하는 알킬기에 대한 페닐기의 비를 0.75:1 내지 25:1 범위로 유지하고, 반응에 유입되는 올레핀의 농도는 MWO를 6.17 MWA과 MWO의 합 (여기서, MWO는 올레핀의 분자량이고, MWA는 방향족 원료의 분자량임)으로 나누어 계산된 양 보다 작게 하는 양으로 알킬 방향족 희석제를 사용하여 감소시킨다.

Description

제올라이트 베타 촉매를 사용한 올레핀에 의한 방향족의 알킬화에 있어서 디아릴알칸 부산물 형성의 조절 방법 {Control of Diarylalkane By-Product Formation in Alkylation of Aromatics by Olefins Using Zeolite Beta Catalyst}
본 발명은 알킬화에 의해 모노알킬 방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 제올라이트 베타를 사용하여 에틸렌으로 벤젠을 고 선택적 알킬화시킴으로써 에틸벤젠을 제조하는 것에 관한 것이다.
방향족 화합물을 C2-C4 올레핀으로 알킬화시키 것은 모노알킬 방향족 화합물을 제조하는 통상적인 반응이다. 산업적으로 실행되고 있는 이 반응의 예로는 에틸벤젠을 제조하기 위해 에틸렌으로 벤젠을 알킬화시키는 반응이 있다. 통상적으로 몇몇 부산물이 에틸벤젠 생성에 수반된다. 알킬화 반응과 그의 일반적인 생성물 및 부산물에 대한 간단한 개요를 하기 반응식 1에 나타내었다.
한눈에 보기엔 디에틸벤젠 (DEB)와 트리에틸벤젠 (TEB) 부산물이 형성된 것이 에틸렌의 효율적인 사용을 저하시킨 것으로 보이지만, 실제로 각각은 하기 반응식 2에 제시된 바와 같이 벤젠에 의해 쉽게 트랜스알킬화되어 에틸벤젠을 생성할 수 있다.
따라서, 알킬화와 트랜스알킬화를 조합하여 에틸벤젠의 생성을 극대화할 수 있다. 이러한 조합은 각각 알킬화와 트랜스알킬화를 위한 두 반응 대역을 갖는 공정으로 또는 알킬화와 트랜스알킬화가 모두 일어나는 단일 반응 대역을 갖는 공정으로 수행할 수 있다. 많은 경우, 단일 반응 대역이 원금 투자를 절약할 수 있기 때문에 두 반응 대역 보다 바람직하다.
디에틸벤젠과 트리에틸벤젠과는 대조적으로, 1,1-디페닐에탄 (1,1-DPE)는 알킬화에 의해 에틸벤젠으로 전환될 수 없으며, 따라서, 1,1-DPE는 에틸렌 이용 효율을 감소시키고 에틸렌의 손실을 유발시킨다. 실제로, 1,1-DPE와 본원에서는 집합적으로 고중량 생성물로 불리는 디에틸벤젠 및 트리에틸벤젠 보다 무거운 부산물이 모두 에틸렌 이용 효율의 감소를 초래한다.
에틸벤젠 공정이 1,1-DPE 부산물을 형성하지 않는 것이 이상적이지만, 현재 최소 조건은 형성되는 1,1-DPE의 양이 에틸벤젠에 대해 알킬화 반응 유량의 1.0 중량% 미만인 것이다. 1,1-DPE 부산물은 빠른 시일 내에 1,1-DPE 함량에 대한 최소 기준이 0.5 중량% 미만이 될 것으로 예상되기 때문에 그 중요성이 더해질 것으로 보인다.
에틸벤젠 알킬화 구역의 두가지 중요한 작업 변수를 주목하는 것이 도움이 될 것이다. 첫번째 주요 변수는 에틸기에 대한 페닐기의 몰비이다 (본원에서는 페닐/에틸 비로도 불림). 이 비율의 분자는 특정 기간 동안에 알킬화 구역을 통과하는 페닐기의 몰수이다. 페닐기의 몰수는 페닐기가 존재하는 화합물에 관계없이 모든 페닐기의 합이다. 예를 들면, 벤젠 1몰, 에틸벤젠 1몰, 및 디에틸벤젠 1몰은 각각 페닐기의 합에 1몰씩의 페닐기를 더한다. 이 비율의 분모는 위와 같은 특정 기간 동안에 알킬화 구역을 통과하는 에틸기의 몰수이다. 에틸기의 몰수는 에틸 또는 에테닐기가 존재할 수 있는 화합물에 관계없이 모든 에틸 및 에테닐기의 합이다. 예를 들면, 에틸렌 1몰 및 에틸벤젠 1몰은 각각 에틸기의 합에 1몰씩의 에틸기를 더하며, 디에틸벤젠 1몰은 2몰의 에틸기를 더한다.
두번째 주요 변수는 알킬화 구역에 도입되는 에틸렌의 유효 농도이다. 실질적인 수학적 예측은 에틸렌의 농도가 하기 식에 따라 에틸기에 대한 페닐기의 몰비에 역비례한다는 것이다.
[에틸렌] [페닐/에틸비]-1
따라서, 페닐/에틸비가 증가하면 에틸렌의 농도가 감소한다.
에틸렌의 농도가 낮거나 에틸기에 대한 페닐기의 몰비가 높으면 1,1-DPE 부산물의 형성이 최소화되는 것으로 알려져 있다. 형성되는 1,1-DPE의 양은 하기 식에 따라 페닐/에틸비의 제곱에 역비레한다.
[1,1-DPE] [페닐/에틸비]-2
따라서, 페닐/에틸비가 증가하면 형성되는 1,1-DPE의 양이 감소한다. 페닐/에틸비의 소량 증가에 의해 초래되는 1,1-DPE 형성의 감소가 작을 수는 있으나, 이 또한 매우 상당하며, 고 페닐/에틸비는 1,1-DPE 형성을 최소화하는 선택 조건이 될 수 있다. 그러나, 페닐/에틸비는 일반적으로 과다한 벤젠의 회수와 관련있는 원금 및 작업 비용을 증가시킨다. 이러한 비용은 저 페닐/에틸비로 1,1-DPE 부산물 형성을 최소화하는 에틸벤젠 공정의 연구에 자극제가 되었다.
선행 기술에서는 소량의 1,1-DPE를 생성할 뿐만 아니라 저 페닐/에틸비로 수행되는 상업적으로 효용성 있는 에틸벤젠 공정에 대한 연구가 성과를 거두지 못했다. 모든 선행 기술은 알킬화 구역을 보다 많은 촉매 베드로 분할하고, 전체 에틸렌의 보다 작은 부분을 각각의 베드에 주입하는 동일한 공지된 접근을 따랐다. 허용되는 1,1-DPE 농도가 비교적 높은 경우에는, 이러한 시도가 틀림없이 어느 정도의 잇점을 제공한다. 예를 들면, 벤젠을 페닐/에틸 몰비 5로 운전하는 단일 베드 알킬화 구역에서 에틸렌으로 알킬화시킬 때, 에틸렌 주입 시점에서 얻어지는 에틸렌의 최고 농도는 16.7 몰%이다. 에틸렌 주입 시점 이후로는, 에틸렌이 소비되고 에틸벤젠이 형성됨에 따라 에틸렌 농도가 매우 낮은 수준으로 감소되고, 페닐/에틸비는 본질적으로 동일하게 유지된다. 그러나, 단일 베드를 연속된 4개의 베드로 분할한 경우와 필요한 에틸렌의 1/4을 각각의 베드에 주입한 경우 페닐/에틸비는 제1 베드에서 20이고, 제2 베드에서 10이고, 제3 베드에서 6.7이고, 제4 베드에서 5이다. 따라서, 에틸렌의 최고 농도는 제1 베드에서 4.8 몰%, 제2 베드에서 4.,5 몰%, 제3 베드에서 4.3 몰%, 및 제4 베드에서 4.2 몰%이다. 그러므로, 베드를 분할하고 에틸렌 주입을 분할하는 것은 페닐/에틸비를 증가시키고 최고 에틸렌 농도를 감소시킨다.
그러나, 저 페닐/에틸 비에서 운전되고 또한 빠른 시일 내에 최소 기준이 될 것으로 예상되는 낮은 1,1-DPE의 농도를 얻기 위한 시도로서 선행 기술은 실현 불가능하다. 예를 들면, 전체 페닐/에틸 몰비가 앞서의 실시예에서와 같은 5가 아닌 2에서 운전하는 4-베드 알킬화 구역에서 벤젠을 에틸렌으로 알킬화하면, 페닐/에틸비는 제1 베드의 8에서부터 제4 베드의 2 범위이고, 최고 에틸렌 농도는 제1 베드의 11.1 몰%에서 제4 베드의 8.3 몰% 범위이다. 선행 실시예와 비교할 때, 각각의 베드에서의 에틸렌 농도는 거의 두배이며, 이는 허용될 수 없는 양의 1,1-DPE 형성을 초래한다. 에틸렌 농도를 선행 실시예 수준으로 줄이기 위해서는, 전체 페닐/에틸비가 5에서 2로 감소된 사실만으로 베드의 수를 4개에서 10개로 증가시켜야만 한다.
그러므로, 저 페닐/에틸비에 대한 산업체의 요구와 생산 스트림 내의 낮은 1,1-DPE 부산물 농도에 대한 시장의 요구에 따른다면, 선행 기술 공정은 알킬화 반응 대역을 다수의 매우 작은 촉매 베드로 분할해야 한다. 여러가지 기술적, 경제적, 실제 이유 때문에, 선행 기술 공정에 의한 이러한 비효율적인 해결책은 탄화수소 가공 산업에서 허용될 수 없다.
에틸기에 대한 페닐기의 낮은 몰비 (페닐/에틸 비)에서 제올라이트 베타를 사용하여 에틸렌으로 벤젠을 알킬화시킬 때 1,1-DPE 부산물의 형성을 현저히 줄이는 방법이 개발되었다. 또한 에틸기에 대한 페닐기의 낮은 몰비 (페닐/에틸 비)에서 제올라이트 베타를 사용하여 알킬화 및 트랜스알킬화에 의해 에틸벤젠을 생성할 때 1,1-DPE 형성을 현저히 줄일 수 있는 방법이 개발되었다. 본 발명은 알킬화 구역 내의 에틸렌 농도를 저하시키고 그 결과 1,1-DPE 부산물 형성을 감소시키기 위해 알킬화 구역 유출물 스트림의 하나 이상의 성분 또는 부분을 사용할 수 있다. 제올라이트 베타를 사용한 결과는 놀라우며 페닐/에틸비를 증가시키거나 촉매 베드의 수를 증가시킴으로써만이 1,1-DPE 형성이 감소될 수 있다고 제시한 선행 기술로부터 예측할 수 없는 것이다. 더욱이, Y 제올라이트를 사용하는 선행 기술 공정은 보다 많은 1,1-DPE를 생산하고, 제올라이트 베타를 사용하는 본 발명에 잇점을 제공하는 동일한 희석된 성분 및 스트림을 사용한 결과 보다 신속하게 불활성화된다. 저 에틸렌 농도에서 에틸렌에 의해 벤젠을 알킬화하는 공정은 고 에틸렌 농도에서의 운전에 대해 중요한 선택성 잇점을 보인다. 본 발명을 사용함으로써, 에틸벤젠 공정은 낮은 페닐기/에틸기 몰비에서 운전하는 경우에도 1,1-DPE 형성을 최소화할 수 있다. 본 발명에 의해 1,1-DPE 형성 문제가 해결됨으로써, 에틸벤젠 공정은 낮은 페닐기/에틸기 몰비에서 보다 유리하게 실시될 수 있다.
관찰된 결과와 관련이 있는 것으로 믿어지는 기초적인 화학은 올레핀에 의한 방향족의 알킬화에서, 올레핀의 농도가 감소하면, 올레핀과 알킬 방향족 간의 반응에서 선택적인 감소가 있다는 것이다. 이 반응의 생성물은 올레핀에 대응하는 알케닐 방향족 및 파라핀이다. 알케닐 방향족은 다시 활성 알킬화제로서 작용하여 방향족과 반응하고 바람직하지 못한 디아릴알칼 부산물을 형성할 수 있다. 결과적으로 올레핀의 농도가 감소하면 올레핀에 의한 방향족 알킬화에 이롭다는 것을 예상할 수 있다. 이러한 가정을 에틸렌에 의한 벤젠의 알킬화에 적용하면, 1,1-DPE의 비정상적인 형성은 하기 반응식 3으로부터 결과한 것이 분명하다.
촉매를 사용한 경우에는, 에틸벤젠과 스티렌이 촉매 상에 화학흡착되고 에틸벤젠으로부터 에틸렌으로 수소 전달이 일어나는 것으로 믿어진다. 어느 경우에나, 에틸렌의 농도가 감소하면 스티렌 및 그에 따른 1,1-DPE 형성이 감소된다.
본 발명은 알킬화 반응 대역으로의 배합된 원료에 희석제를 사용하여 1,1-DPE 형성을 최소화함으로써 에틸렌 농도가 선행 기술 공정에 존재한 높은 에틸렌 농도에 도달하지 못하도록 방지한다. 선행 기술 공정에서는 반응 대역 내의 에틸렌 농도가 에틸렌이 도입되는 유입구 지점에서의 비교적 높은 농도에서 모든 에틸렌이 소비된 출구에서의 비교적 낮은 농도로 감소하는 것으로 일반적으로 알려져 있다. 따라서, 선행 기술 공정에서도, 특히 반응 대역의 출구 주변에서는 에틸렌 저농도가 발생할 수 있다. 그러나, 에틸렌 주입 지점에서 선행 기술 공정에서 발생하는 국지화된 에틸렌의 고농도 조차도 1,1-DPE의 허용될 수 없는 높은 농도를 생성함이 밝혀졌다. 그러므로, 희석제는 국지화된 고 에틸렌 농도를 배제하고 1,1-DPE 형성을 최소화할 수 있음이 인정된다. 또한, 몇몇 희석제가 다른 희석제에 비해 바람직하고 이 희석제의 선택 기회가 페닐기/에틸기 몰비 뿐만 아니라 1,1-DPE 이외의 다른 바람직하지 않은 부산물 형성을 감소시킬 수 있음이 인정된다.
이 화학은 다른 방향족을 알킬화시키는 다른 올레핀에 대응하는 다른 디아릴알칸의 형성을 설명한다. 예를 들면, 쿠멘을 생성하는 프로필렌에 의한 벤젠의 알킬화에서, 대응하는 디아릴알칸은 아마도 2,2-디페닐프로판 (2,2-DPP)일 것이다. 1,1-DPE의 형성이 또한 가능하지만, 프로필기의 이성질화로 인해 2,2-DPP 형성이 보다 가능할 것으로 생각된다.
본 발명의 광의의 목적은 올레핀으로 방향족을 알킬화시키는 공정의 선택성을 개선하고 비용을 감소시키는 것이다. 본 발명의 다른 광의의 목적은 올레핀으로 방향족을 알킬화시키고 폴리알킬 방향족으로 방향족을 트랜스알킬화시키는 공정의 선택성을 개선하고 비용을 감소시키는 것이다. 본 발명의 구체적인 목적은 에틸벤젠을 생성하는 알킬화 공정에서 1,1-디페닐에탄 (1,1-DPE)의 형성을 최소화하는 것이다. 본 발명의 다른 구체적인 목적은 알킬화 조건에서 페닐기/알킬기 몰비를 감소시킴으로써 알킬화 공정의 수행과 관련된 비용을 감소시키는 것이다.
넓은 실시 양태로, 본 발명은 모노알킬방향족의 제조 방법이다. 방향족 원료, 올레핀과 하나 이상의 페닐기 및 올레핀에 대응하는 하나 이상의 알킬기를 포함하는 희석제를 알킬화 구역에 통과시킨다. 방향족 원료 및 올레핀은 제올라이트 베타 존재 하에 알킬화 구역에서 반응하여 방향족을 올레핀으로 알킬화함으로써 모노알킬방향족을 형성한다. 디아릴알칸 부산물의 형성을 억제하는 반응 조건은 올레핀에 대응하는 알킬기에 대한 페닐기의 몰비가 0.75:1 내지 25:1이고 알킬화 구역을 통과하는 방향족 원료, 올레핀 및 희석제의 중량을 기준으로 한 올레핀의 농도가 하기 수학식 값 미만인 것이다
(상기 식에서, MWO는 올레핀의 분자량이고, MWA는 방향족 원료의 분자량임).
보다 구체적인 실시 태양으로, 본 발명은 에틸벤젠의 제조 방법이다. 벤젠, 에틸렌과 하나 이상의 페닐기 및 하나 이상의 에틸기를 포함하는 희석제를 알킬화 구역에 통과시킨다. 벤젠과 에틸렌이 에틸렌으로 벤젠을 알킬화하여 에틸벤젠을 형성하기에 충분한 반응 조건에서 제올라이트 촉매하에 알킬화 구역에서 반응한다. 원하지 않는 1,1-디페닐에탄 부산물의 형성을 억제하는 반응 조건은 에틸기에 대한 페닐기의 몰비가 1:1 내지 6:1이고 에틸렌의 농도가 알킬화 구역을 통과하는 벤젠, 에틸렌 및 희석제의 중량을 기준으로 5.5 중량% 미만인 것이다. 에틸벤젠 및 희석제를 포함하는 생성물을 알킬화 구역으로부터 회수한다. 생성물은 에틸벤젠에 대해 1.0 중량% 미만의 1,1-디페닐에탄을 함유한다. 희석제를 생성물로부터 분리하고 알킬화 구역에 재순환시킨다.
다른 구체적인 실시 태양으로, 본 발명은 에틸벤젠의 제조 방법이다. 벤젠을 포함한 유입 스트림 및 희석제를 함유한 재순환 스트림을 배합하여 배합 스트림을 형성하고, 배합 스트림을 반응 대역에 통과시킨다. 반응 대역은 제올라이트 베타를 포함한 촉매를 함유하고 에틸렌에 의한 벤젠의 알킬화에 충분한 반응 조건에서 운전시킨다. 원하지 않는 1,1-디페닐에탄의 형성을 억제하는 반응 조건은 에틸기에 대한 페닐기의 몰비가 1:1 내지 6:1이고 에틸렌의 농도가 배합 스트림의 중량을 기준으로 5.5 중량% 미만인 것이다. 벤젠, 에틸벤젠, 디에틸벤젠 및 고중량 폴리알킬방향족을 포함하는 유출물 스트림을 반응 대역으로부터 회수한다. 유출물 스트림은 에틸벤젠에 대해 1.0 중량% 미만의 1,1-디페닐에탄을 함유한다. 유출물 스트림 적어도 일부를 분리 구역에 통과시켜 유출물 스트림을 분리한다. 분리 구역으로부터 벤젠을 포함하는 저비점 분획, 에틸벤제늘 포함하는 생성물 스트림 및 디에틸벤젠 및 고중량 폴리알킬방향족을 포함하는 고비점 분획의 3개 스트림을 회수한다. 생성물 스트림을 공정으로부터 회수한다. 저비점 분획의 적어도 일부로부터 유입 스트림의 일부를 제공한다. 재순환 스트림은 유출물 스트림의 일부 또는 고비점 분획의 적어도 일부로 형성된다.
다른 실시 양태로, 본 발명은 모노알킬 방향족의 제조 방법이다. 방향족 원료, 올레핀과 하나 이상의 페닐기를 포함하고 올레핀에 대응하는 알킬기가 고급물 방향족 보다 2개 이상 더 많은 폴리알킬 방향족을 반응 대역에 통과시킨다. 반응 대역에서, 방향족 원료는 올레핀으로 알킬화되고 방향족은 제올라이트 베타 존재하에 폴리알킬 방향족에 의해 트랜스알킬화되어 모노알킬 방향족을 형성한다. 부산물 억제 반응 조건은 알킬기에 대한 페닐기의 몰비가 0.75:1 내지 25:1이고, 반응 대역을 통과하는 방향족 원료, 올레핀 및 폴리알킬 방향족의 중량을 기준으로한 올레핀의 농도가 하기 수학식 값의 미만인 것이다
<수학식 1>
(상기 식에서, MWO는 올레핀의 분자량이고, MWA는 방향족 원료의 분자량임). 이들 반응 조건은 올레핀에 대응하는 디아릴알칸의 형성을 억제한다.
본 발명은 일반적으로 희석제의 존재하에 알킬화 기재를 알킬화제로 알킬화시키는데 적용될 수 있는 것으로 예견할 수 있다. 본 발명은 더욱 구체적으로는 방향족을 올레핀으로 알킬화시키는데 적용될 수 있다. 벤젠이 흥미있는 주요한 방향족이지만, 알킬-치환된 벤젠, 일반적인 축합 고리 계 및 그의 알킬화 유도체와 같은 방향족도 사용될 수 있다. 이러한 방향족의 예로는 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠 등; 크실렌, 메시틸렌, 메틸에틸벤젠 등; 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌 및 테트랄린이 있다. 1종 이상의 방향족이 사용될 수 있다.
탄소수 2 내지 6개의 올레핀은 본 발명에 고려되는 주요한 알킬화제이다. 이러한 올레핀의 예에는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 시스부텐-2, 트랜스부텐-2, 및 이소부텐이 포함된다. 그러나, 탄소수 2 내지 20개의 올레핀은 본 발명에 효과적으로 사용될 수 있다. 1종 이상의 올레핀이 사용될 수 있다.
본 발명이 적용될 수 있는 가장 광범위하게 실시되는 탄화수소 전환 방법은 벤젠을 에틸렌으로 촉매적 알킬화시켜 에틸벤젠을 생성하는 것이다. 따라서, 단순화의 목적으로, 본 발명의 명세서에서의 논의는 대부분 촉매적 에틸벤젠 반응 계에 대한 그의 용도에 관한 것이다.
희석제는 알킬화제 (예를 들면, 에틸렌)와 혼합되어, 알킬화제 주입 지점 및 그의 다운스트림에서 알킬화제의 농도를 감소시킬 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 희석제가 불활성일 필요는 없다. 그러나, 실제로, 희석제는 고수율의 고순도 생성물을 제조하려는 본 발명의 방법의 목적과 일치하는 여러 가능성있는 특징을 가져야 한다. 첫째로, 희석제는 반응 대역내의 에틸기에 대한 페닐기의 몰 비를 감소시켜야 한다. 벤젠은 적합하긴 하지만 바람직하지는 않으며, 이는 벤젠을 회수 및 재생시키는데 많은 비용이 들기 때문이다. 둘째로, 희석제는 에틸벤젠 수율에 악영향을 미쳐서는 않된다. 톨루엔 및 쿠멘은 바람직하지 않으며, 이는 에텔렌이 톨루엔 또는 쿠멘을 알킬화시켜, 알킬화 또는 트랜스알킬화에 의해 에틸벤젠으로 쉽게 전환될 수 없는 부산물을 생성할 수 있기 때문이다. 에틸벤젠은 바람직하지 않으며, 이는 에틸벤젠이 알킬화 반응의 평형을 에틸벤젠의 형성으로부터 이동시키고, 에틸벤젠이 에틸렌과 반응하여 스티렌 및 궁극적으로 1,1-DPE를 생성할 수 있기 때문이다. 세째로, 희석제는 에틸벤젠의 순도에 악영향을 미쳐서는 않된다. 크실렌은 결과적으로 바람직하지 않으며, 이는 이들이 증류에 의해 에틸벤젠으로부터 분리되기에 비교적 어렵기 때문이다. 크실렌이 바람직하지 않은 또다른 이유는 이들이 에틸렌과의 알킬화에 의해 에틸벤젠 수율에 악영향을 미칠 수 있기 때문이다. 희석제의 네번째 특징은 1,1-DPE 형성의 최소화에 대한 그의 효과 외에, 희석제가 에틸벤젠 수율을 증가시켜야 한다는 것이다. 따라서, 헬륨, 네온, 아르곤 또는 불활성 물질은 바람직하지 않으며, 이는 이들이 에틸벤젠을 형성하기 위해 반응할 수 없기 때문이다. 반면, 폴리에틸벤젠과 유사한 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠 등, 심지어 헥사메틸벤젠과 같은 반응성 희석제 또는 트랜스알킬화제는 바람직하며, 이는 이들 각각이 에틸렌에 의해 알킬화되는 것과는 무관하게 에틸벤젠으로 트랜스알킬화될 수 있기 때문이다. 그러나, 에틸렌에 의한 폴리에틸벤젠의 알킬화 가능성 때문에, 경량 폴리에틸벤젠은 고중량 폴리에틸벤젠 보다 더 바람직하며, 디에틸벤젠이 가장 바람직하다.
방향족이 벤젠이고 올레핀이 에틸렌인 경우, 희석제는 일반적으로 1개 이상의 C2 또는 1개의 C4 알킬기를 갖는 알킬벤젠일 수 있다. 이러한 알킬벤젠에는 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 부틸벤젠, 디부틸벤젠, 트리부틸벤젠, 에틸부틸벤젠, 디에틸부틸벤젠 또는 디페닐에탄이 포함된다. 그러나, 특정 방향족 및 올레핀에 따라, 희석제는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 테트랄린의 알킬화 유도체일 수 있다.
원하지 않는 디페닐알칸 부산물의 형성을 억제하는 반응 조건은 알킬기에 대한 페닐기의몰 비가 25:1 내지 0.75인 것을 포함한다. 본 발명에서, 알킬기에 대한 페닐기의 낮은 몰 비, 예를 들면 6:1 미만에서의 성공적인 작업은 에틸렌의 농도가 5.5 중량% 미만으로 유지되도록 희석제를 반응 대역으로 도입시키므로써 달성된다. 대조적으로, 벤젠을 에틸렌으로 알킬화시키는 선행 방법에서는 알킬기에 대한 페닐기의 몰 비가 6.17인 경우, 에틸렌은 알킬화 반응 대역으로 보내지는 탄화수소, 즉 벤젠 및 에틸렌의 총량이 5.5 중량%를 구성한다. 에틸렌 외의 알킬화제 및 벤젠 외의 알킬화 기재에 대한 일반적인 경우, 알킬기에 대한 페닐기의낮은 몰 비에서의 본 발명에 따르는 성공적인 작업은 희석제를 반응 대역으로 도입시켜, 알킬화 대역으로 보내지는 알킬화제, 알킬화 기재 및 희석제의 중량을 기준으로 한, 알킬화제의 중량% 단위의 농도가 하기 수학식 1에 의해 계산된 값 미만으로 유지되므로써 달성된다.
<수학식 1>
식 중, MWAA는 알킬화제 (예를 들면, 올레핀)의 분자량이고, MWAS는 알킬화 기재 (예를 들면, 벤젠)의 분자량이다.
일반적으로, 주어지는 알킬화제 당 알킬화 기재의 몰 비에 있어서, 원료 스트림 내의 알킬기에 대한 페닐기의 몰 비가 클수록, 알킬화 반응의 결과로서 발생되는 반응 대역내의 온도 상승은 덜하게 된다. 알킬화 반응은 233 내지 349 kJ/kmole (100-150 BTU/lb-mole)의 반응열을 가지며, 온화한 발열반응으로 본다. 몇몇 에틸벤젠 반응기는 생성되는 반응열을 제거하는 간접 열교환 수단을 갖고, 대부분의 에틸벤젠 반응기는 단열되어 유출물 스트림의 출구 온도는 반응물의 유입구 온도 보다 높다. 원료 스트림 내의 알킬기에 대한 페닐기의 몰 비가 증가함으로써 반응 대역내의 방열자 (heat-sink)로서 작용할 수 있는 페닐기의 양은 증가되며, 따라서 반응 대역내의 온도 상승은 감소된다. 그러므로, 본 발명을 실시함에 있어서, 반응 대역내의 유입구 온도는 전형적으로 200 내지 260 ℃ (392 내지 500 ℉), 바람직하게는 230 내지 250 ℃ (446 내지 482 ℉)이다. 반응 대역에서 일어나는 온도 상승은 반응기내의 전체 유량에 따라 10 내지 190 ℃ (18 내지 342 ℉)일 수 있지만, 온도 상승은 일반적으로 5 내지 50 ℃ (9 내지 90 ℉), 바람직하게는 5 내지 20 ℃ (9 내지 36 ℉)이다. 일반적으로, 본 명세서에서 교시되는 모든 반응물의 경우 적절한 반응 온도는 일반적으로 100 ℃ (212 ℉) 내지 475 ℃ (887 ℉)이거나 이보다 훨씬 높을 수 있는 알킬화 기재의 임계 온도이다.
반응 대역에서의 온도 상승은 원료 스트림 내의 에틸기에 대한 페닐기의 몰 비를 조정하므로써 조절될 수 있다. 온도 상승의 최소화는 탄화수소의 크랙킹과 같은 원하지 않는 부가 반응을 초래하는 높은 반응기 출구 온도를 방지하는데 도움이 된다. 높은 반응 온도는 또한 반응 대역에서 벤젠과 에틸벤젠의 증발을 초래할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 반응 대역에서의 온도 상승은 반응 대역으로부터 유출물 스트림을 회수하고, 이 유출물 스트림의 일부를 냉각시키고, 유출물 스트림의 냉각된 부분을 반응 대역으로 재순환시키므로써 조절할 수 있다. 반응기 유출물을 몇몇 반응 대역에 불리할 수 있는 방식으로 반응 대역으로 재순환시킴에도 불구하고, 이것은 본 발명에 불리하지 않은데, 이는 반응기 유출물의 반응 대역으로의 재순환이 촉매가 제올라이트 베타인 경우 생성물 분포를 크게 변경시키지 못하기 때문이다. 생성물 분포에 있어서의 큰 변화라 함은 반응기 유출물 스트림 내의 임의의 생성물의 농도가 0.5 중량%를 넘게 변하는 것이다. 생성물 분포에 있어서의 큰 변화가 일어나지 않는 이유는 이 반응 조건에서 제올라이트 베타가 벤젠과 에틸렌 사이의 알킬화 반응을 평형에 이르기까지의 80% 이상, 일반적으로 90%를 넘게 진행시킬 정도로 활성있는 조촉매이기 때문이다. 따라서, 반응기 유출물을 반응 대역으로 재순환시키는 것은 알킬화 반응의 정도에 크게간섭하지 않고, 반응기 유출물의 재순환은 반응 대역 온도를 조절하려는 목적으로 행해질 수 있다.
알킬화는 액체 상태에서 수행된다. 결과적으로, 반응 압력은 적어도 부분적인 액체 상태를 보장하기 위해 충분히 높아야 할 필요가 있다. 에틸렌이 올레핀인 경우, 알킬화 반응에 대한 압력 범위는 일반적으로 1379 내지 6985 kPa(g) (200 내지 1000 psig), 보다 일반적으로는 2069 내지 4137 kPa (g), 훨씬 더 일반적으로는 3103 내지 4137 kPa (g)이다. 바람직하게는, 반응 조건은 벤젠을 액상으로 유지하기에 충분하고, 에틸렌에 대해 초임계적인 조건이다. 에틸렌 이외의 올레핀의 경우, 본 발명은 일반적으로 345 내지 6985 kPa (g) (50 내지 1000 psig)의 압력에서 실시될 수 있다.
에틸렌의 시간당 중량 공간 속도의 범위는 0.01 내지 2.0 시간-1일 수 있다. 벤젠을 포함하는 방향족 및 하나 이상의 C2+기를 갖는 방향족 희석제의 시간당 중량 공간 속도는 일반적으로 0.3 내지 480 시간-1이다. 한 바람직한 실시 양태에서, 희석제가 디에틸벤젠 또는 트리에틸벤젠인 경우, 에틸렌에 대한 벤젠의 몰 비는 2:1 내지 6:1이고, 에틸렌의 시간당 중량 공간 속도는 0.1 내지 1.0 시간-1이고, 벤젠을 포함하는 방향족 및 그 희석제의 시간당 중량 공간 속도는 0.5 내지 19 시간-1이다.
반응 대역에서 일어나는 주된 반응은 에틸벤젠을 생성하는, 에틸렌에 의한 벤젠의 알킬화이다. 또한, 다른 반응도 반응 대역에서 일어날 수 있다. 예를 들면, 희석제가 에틸렌 또는 에틸벤젠에 의해 알킬화될 수 있거나, 또는 희석제가 벤젠 또는 에틸벤젠에 의해 트랜스알킬화될 수 있다. 다른 반응들이 부산물을 형성하는 정도는 본 발명의 실시에 의해 줄어들지만, 그럼에도 불구하고 반응기 유출물 스트림은 통상적으로 이들 다른 반응들의 부산물을 함유한다. 따라서, 반응기 유출물 스트림의 일부는 희석제를 알킬화 반응 대역으로 공급하기 위한 스트림으로서 어떠한 하향식 분리 없이도 사용될 수 있다. 별법으로, 반응기 유출물 스트림은 분리 대역으로 보내져 그곳으로부터 적합한 희석제인 1종 이상의 성분을 함유하는 분획으로 회수될 수 있고, 이 분획은 다시 알킬화 반응 대역으로 보내질 수 있다.
반응기 유출물 스트림은 에틸벤젠을 포함하고, 또한 미반응 희석제, 희석제를 포함하는 알킬화 부반응의 부산물 또는 희석제를 포함하는 트랜스알킬화 부반응의 부산물을 함유할 수 있다. 반응기 유출물 스트림은 또한 벤젠을 포함하는 알킬화 부반응의 부산물 또는 벤젠을 포함하는 트랜스알킬화 부반응의 부산물 뿐만 아니라 미반응 벤젠도 함유할 수 있다. 또한, 반응기 유출물 스트림은 미반응 에틸렌을 함유할 수 있으나, 미반응 에틸렌의 농도는 중요하지 않은 것으로 여겨지며, 이는 벤젠이 일반적으로 적어도 화학양론적 비율로 존재하기 때문이다. 원료 스트림이 에틸렌 외에 C1 내지 C3 파라핀을 함유하는 것은 흔치 않지만, 에탄이 원료 스트림 내에 존재하는 경우, 반응기 유출물 스트림은 또한 미반응 에탄을 함유할 수도 있다.
반응기 유출물 스트림은 일반적으로 미반응 벤젠을 알킬화 대역으로 재순환시키기 위한 벤젠 정류탑, 및 고중량 폴리알킬벤젠으로부터 생성물로서 에틸벤젠을 회수하기 위한 에틸벤젠 정류탑을 포함하는 분리 대역으로 보내진다. 폴리알킬벤젠 정류탑은 또한 특히, 원료 스트림 내에 존재하는 알킬벤젠이 디에틸벤젠 또는 트리에틸벤젠인 경우, 디에틸벤젠과 트리에틸벤젠을 다른 고중량 폴리알킬벤젠으로부터 분리하기 위해 사용될 수 있다. 분리 대역은 일반적으로 반응기 유출물중의 미반응 에틸렌, 에탄 또는 경량 C3-파라핀의 농도가 반응기 유출물 스트림으로부터 이들이 분리되기에 충분히 높지 않은 한, 탈에탄기 (deethanizer)를 포함하지 않는다.
제올라이트 베타는 US-A-3308069호, US-A-4891458호 및 US-A-5081323호에 개시되어 있고, 수증기처리 되고 암모늄 교환된 제올라이트 베타는 US-A-5522984호에 개시되어 있다.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 제올라이트 베타는 형판의 원 제올라이트 베타를 산 세척하여 생성된, 표면 개질 제올라이트 베타이다. 즉, 표면 개질 제올라이트 베타의 형성은 형판이 예를 들면, 테트라에틸암모늄 염과 같은 테트라알킬암모늄 염인 형판 베타로부터 출발한다. 제올라이트의 내부 활성점을 보호하고, 탈알루미늄화를 방지하기 위해 형판 제올라이트 베타를 산 세척하는 것은 중요하다. 형판 제올라이트 베타는 pH 0 내지 2의 강산으로 처리하지만, pH 1 이하가 바람직하다. 사용될 수 있는 산에는 질산, 황산, 인산 등이 포함된다. 예를 들면, 약한 0.01 몰의 질산을 질산암모늄과 함께 사용하여 산 세척을 수행할 수 있으나, 실질적으로 20 중량% 이하의 보다 높은 농도의 질산이 바람직하다. 질산이 바람직한 산이며, 이는 이것이 비착화 (non-complexing) 산이어서 탈알루미늄화를 초래하지 않기 때문이다. 형판 제올라이트 베타를 강산으로 처리하는 것은 20 내지 125℃의 온도 범위에 걸쳐 행해질 수 있다. 산 세척이 탈알루미늄화를 야기할 정도로 심하지는 않은 조건하에 수행되는 것은 중요하다. 바람직한 제올라이트의 제조시 산 세척이 수행되는 시간은 온도에 매우 의존한다. 표면 개질 제올라이트 베타의 형성시 제올라이트의 심각한 벌크 탈알루미늄화가 없는 것이 중요하다. 따라서, 일반적인 표현으로서, 산 세척은 탈알루미늄화를 야기하기에는 불충분한 시간 동안 수행되어야 한다고 말할 수 있다. 예를 들면, 70℃에서 2 내지 3 시간의 접촉 시간 동안 0.01 몰 질산 및 40% 질산암모늄을 사용하는 것이 심각한 벌크 탈알루미늄화를 초래하지 않으면서 표면 알루미늄의 환경을 변성시키는데 적합한 것으로 밝혀졌다. 질산알루미늄을 갖는 15% 질산을 사용하여 85℃에서 25 중량% 슬러리를 처리하는 경우는 90 분의 처리 시간이 효과적이다. 형판은 550 내지 700℃의 온도 범위에서 하소시키므로써 제거한다. 하소 조건은 당업계에 잘 공지되어 있어서 본 명세서에서 설명할 필요가 없다. 또한, 분말화된 제올라이트 자체는 일반적으로 알킬화 촉매로서 사용되지 않음을 언급하 필요가 있다. 따라서, 보다 일반적인 경우에는 형판 제올라이트 베타를 산 세척한 후에 이것을 통상의 결합제와 혼합하고, 압출하고, 그 압출물을 최종적으로 하소한다. 바람직한 제올라이트의 제조 중 중요한 부분은 앞서 기재한 바에 따르면 형판 베타의 산 세척이다. 하소된 (즉, 무형판) 제올라이트 베타를 산 세척하는 것이 바람직한 제올라이트의 표면 변성 물질을 제공하지는 못한다.
상기한 바와 같이 처리한 후에 표면 알루미늄 원자가 화학적으로 개질되는 것으로 밝혀졌다. 변성은 촉매 표면에서 강산 활성점이 약산 활성점으로 대체된 형태인 것으로 가정되어 왔다. 바람직한 개질 제올라이트 베타의 표면 알루미늄이 X-선 광전자 분광법에 의해 측정할 때, 74.8 전자 볼트 이상의 2p의 결합 에너지를 갖는 것으로 명백하게 관찰되었다 (추가적인 설명은 US-A-5723710호 참조).
<실시예>
촉매 A는 US-A-3308069호의 교시에 따라 제조된 제올라이트 베타를 포함하는 새로운 알킬화 촉매이다.
고중량 알킬방향족이 촉매 A 샘플의 표면 상에 및 내부 세공 공간 내에 흡장되는 알킬화 조건에서 벤젠을 에틸렌으로 알킬화시키므로써 에틸벤젠을 제조하는데 촉매 A 샘플을 사용하였다. 알킬화에 사용된 후, 촉매 A 샘플의 흡장된 고중량 알킬방향족 함량은 촉매 중량의 5 중량%이었다. 공기와 접촉시키면서, 흡장된 고중량 알킬방향족을 갖는 촉매 A 샘플을 3 시간에 걸쳐 주변 온도로부터 650℃ (1202℉)까지 가열하고, 3 시간 동안 650℃로 유지시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 냉각 후 촉매 A 샘플을 촉매 B로서 칭한다.
촉매 C는 US-A-3308069호에 따라 제조된 제올라이트 베타를 포함하는 새로운 알킬화 촉매이다.
촉매 D는 '초안정화된 (ultrastabilized)' 제올라이트 Y 및 20 중량% 알루미나 결합제를 포함하는 새로운 알킬화 촉매이다.
하기 실시예 1-9에서, 순수한 반응기 유출물 스트림은 반응기로 재순환되는 전체 반응기 유출물 스트림 부분 보다 적은 전체 반응기 유출물 스트림이다. 효율은 에틸렌에 대해 정의하고, 순수한 반응기 유출물 스트림중의 에틸렌의 중량을 반응기에 대한 보충 에틸렌중의 에틸렌의 중량으로부터 감하고, 순수한 반응기 유출물 스트림중의 에틸렌의 중량으로 나누어 100을 곱하므로써 계산한다.
1,1-DPE의 선택도는 벤젠 및 경량 화합물을 제거한 순수한 반응기 유출물 스트림을 기준으로 계산한, 순수한 반응기 유출물 스트림 중의 1,1-DPE의 중량% 단위의 농도로서 정의된다. 일반적으로, 화합물의 수율은 그 화합물의 전환률 및 선택도를 100으로 나눈 값으로서 정의된다. 그러나, 에틸벤젠의 수율은 에틸벤젠, 디에틸벤젠 및 트리에틸벤젠의 개개의 수율의 합으로서 정의되는 점에서 특별한 정의를 갖는다. 에틸벤젠 수율의 계산은 생성물 스트림중의 모든 디에틸벤젠 및 트리에틸벤젠이 트랜스알킬화 대역에서 에틸벤젠으로 트랜스알킬화된 후, 회수되는 경우 얻어지는 것으로 설명된다.
또한, 실시예 1-9에서는, 벤젠 액체의 시간당 공간 속도 (LHSV)를 보충 벤젠만을 사용하여 계산하고, 촉매 베드으로 재순환되는 전체 반응기 유출물 스트림 부분 중의 벤젠은 포함하지 않는다. 또한, 에틸기에 대한 (또는 프로필기에 대한) 페닐기의 몰 비가 사실상 전체 반응기 원료 스트림 및 전체 반응기 유출물 스트림에서 동일하므로, 에틸기에 대한 (또는 프로필기에 대한) 페닐기의 몰 비는 전체 반응기 유출물 스트림의 임의의 부분을 재순환시키므로써 크게 영향받지는 않는다.
실시예 1-7에서는, 촉매를 새로운 벤젠, 새로운 에틸렌, 반응기 유출물 스트림 의 재순환된 부분 (단지, 실시예 1, 3, 5, 6 및 7에 한함) 및 새로운 디에틸벤젠 (단지, 실시예 6에 한함)을 함유하는 합쳐진 원료 스트림과 접촉시켰다. 반응기 유출물 스트림의 일부가 반응기로 재순환되는 경우, 새로운 벤젠 및 새로운 에틸렌의 중량 당 반응기 유출물 스트림의 재순환된 부분의 중량 비율은 2.0이었다. 합쳐진 공급물중의 에틸렌 농도는 대조예인 실시예 2, 4 및 5에서 5.5 중량%를 넘는다.
제올라이트 베타 촉매를 사용한, 알킬기에 대한 페닐기의 여러 몰 비에서의 1,1-DPE 형성에 대한 에틸렌 농도의 효과
실시예 1 2 3 4 5 6 7
촉매 B B B B B A A
페닐/에틸 (몰/몰) 5.21 5.25 4.09 4.27 1.81 4.54 4.55
최대 온도 (℃) 241.9 252.5 201.7 252.1 231.8 242 242
온도 상승 (℃) 15.9 33.3 20.9 34.7 24.1 23.4 25.5
압력 (mPa) 3.89 3.89 3.89 3.89 3.89 3.89 3.89
벤젠 LHSV (시간-1) 3.9 4.1 2.6 3.3 1.3 3.9 2.9
재순환 유출물/새로운 공급물 (중량/중량) 2.0 0 2.0 0 2.0 2.0 2.0
합쳐진 공급물중의 에틸렌 농도 (중량%) 2.15 6.4 2.79 7.75 5.52 1.88 2.44
EB 수율 (중량%) 99.82 99.79 99.83 99.73 98.24 99.49 99.38
1,1-DPE 선택도 (wppm) 886 928 895 1230 11180 2900 3100
반응기중의 1,1-DPE/EB 효율(중량%/중량%) x 102 0.101 0.105 0.105 0.143 1.74 0.357 0.348
에틸렌 효율 (중량%) 99.9 99.9 99.9 99.9 99.5 99.8 99.8
실시예 1 및 2의 비교는, 알킬기에 대한 페닐기의 거의 동일한 몰 비 (5.21 및 5.25)에서 원료 스트림중의 에틸렌 농도를 감소시키기 위해 반응기 유출물 스트림의 일부를 반응기로 재순환시키는 효과를 나타내었다. 실시예 1에서, 유출물 스트림의 일부를 재순환시키면 에틸벤젠의 수율이 증가하고, 1,1-DPE 선택도가 감소하고, 유출물 스트림 중의 에틸벤젠 당 1,1-DPE의 비율이 감소하였다.
실시예 3 및 4의 비교는, 실시예 1 및 2 보다 낮은 알킬기에 대한 페닐기의 몰 비 (4.09 및 4.27)에서 원료 스트림중의 에틸렌 농도를 감소시키기 위해 반응기 유출물 스트림의 일부를 반응기로 재순환시키는 효과를 나타내었다. 실시예 3에서, 알킬기에 대한 페닐기의 몰 비가 실시예 4 보다 더 낮았음에도 불구하고, 반응기 유출물 스트림의 일부를 재순환시키면 에틸벤젠의 수율을 증가하고, 1,1-DPE 선택도가 감소하고, 유출물 스트림중의 에틸벤젠 당 1,1-DPE의 비율이 감소하였다.
실시예 5는 실시예 1 내지 4 보다 낮은 알킬기에 대한 페닐기의 몰비에서, 그러나 원료 스트림중의 에틸렌의 농도를 감소시키지 않으면서 반응기 유출물 스트림의 일부를 반응기로 재순환시키는 효과를 나타내었다. 원료 스트림중의 에틸렌의 농도가 비교적 높은 5.52 중량%이면 알킬기에 대한 페닐기의 몰비가 1.81:1임에도 불구하고, 에틸벤젠의 수율이 보다 낮고, 1,1-DPE 선택도가 보다 높고, 유출물 스트림중의 에틸벤젠 당 1,1-DPE의 비율이 실시예 1 내지 4 보다 높았다.
실시예 6에서는, 디에틸벤젠의 재순환 효과를 모의하기 위해 새로운 디에틸벤젠을 반응기로 보냈다. 재순환된 디에틸벤젠은 반응기로 보내진 새로운 벤젠, 새로운 에틸렌 및 새로운 디에틸벤젠의 4.5 중량%를 구성하였다. 알킬기에 대한 페닐기의 몰 비 4.54는 새로운 디에틸벤젠의 페닐 및 에틸기를 계산하는데 고려되었다. 실시예 6 및 7의 비교는, 알킬기에 대한 페닐기의 거의 동일한 몰 비에서 유출물 스트림의 일부를 반응기로 재순환시키면서 디에틸벤젠을 반응기로 도입시키는 효과를 나타내었다. 디에틸벤젠을 도입시키면 에틸벤젠의 수율이 증가하고, 1,1-DPE 선택도가 감소되었다.
실시예 8 및 9에서는, 촉매를 새로운 벤젠, 새로운 프로필렌 및 반응기 유출물 스트림의 재순환된 부분을 함유하는 합쳐진 원료 스트림과 접촉시켰다. 새로운 벤젠 및 새로운 프로필렌의 중량 당 반응기 유출물 스트림의 재순환된 부분의 중량 비율은 실시예 8에서 1.5이고 실시예 9에서 1.75이었다. 촉매 베드에서 최대 온도 지점 (발열 반응에 기인함)을 나타내었다. 시험 조건에서 적합한 시간 간격 (예를 들면, 48 시간) 후, 최대 온도 지점을 나타내므로써 불활성화을 결정하였다. 이들 두 지점의 차이 (인치 단위)를 취하고, 베드 길이 (인치 단위)로 나눈 후, 시간 간격 (일 단위)으로 나누므로써 불활성화을 계산하였다. 그 결과 값에 100%를 곱하여 촉매 베드/일의 백분율로 불활성화 속도를 얻었다.
제올라이트 베타 촉매를 사용한, 동일한 페닐/프로필 비율에서의 촉매 불활성화 속도에 대한 반응기 유출물의 재순환 효과
실시예 8 9
촉매 C C
페닐/프로필 (몰/몰) 4 4
최대 온도 (℃) 180 180
온도 상승 (℃) 25 23
압력 (mPa) 3.55 3.85
벤젠 LHSV (시간-1) 4 4
재순환 유출물/새로운 공급물 (중량/중량) 1.5 1.75
합쳐진 공급물중의 프로필렌 농도 (중량%) 4.7 4.3
불활성화 속도 (%/일) 3.45 2.86
실시예 8 및 9의 비교는, 프로필기에 대한 페닐기의 동일한 몰 비에서 촉매 베드에 대한 유출물 스트림의 재순환 비율 증가가 촉매의 불활성화 속도를 감소시키는 것을 나타내었다. 촉매 C를 사용하여 벤젠을 프로필렌으로 알킬화시킬 때 불활성화 속도의 감소를 나타내는 이들 데이터를 얻었지만 촉매 불활성화 속도의 유사한 감소는 벤젠을 에틸렌으로 알킬화시키는데 촉매 C를 사용하는 경우에 관찰되는 것으로 여겨진다.
실시예 10 및 11은 제올라이트 Y를 사용한 대조예로서, 여기서 촉매는 새로운 벤젠, 새로운 에틸렌, 및 반응기 유출물 스트림의 재순환된 부분 (단지, 실시예 10에 한함)을 포함하는 합쳐진 스트림과 접촉시켰다. 실시예 10에서, 새로운 벤젠의 중량 당 반응기 유출물 스트림의 재순환된 부분의 중량의 비율은 3이었다. 불활성화 속도는 실시예 8 및 9에 대해 앞서 기재한 계산법으로 측정하였다.
제올라이트 Y 촉매를 사용한, 동일한 페닐/에틸 비율에서 1,1-DPE 형성 및 촉매 불활성화 속도에 대한 반응기 유출물의 재순환 효과
실시예 10 11
촉매 D D
페닐/에틸 (몰/몰) 5.0 5.0
최대 온도 (℃) 240 240
압력 (mPa (psig)) (550) (550)
에틸렌 LHSV (시간-1) 0.3 0.3
재순환 유출물/새로운 벤젠 (중량/중량) 3 0
반응기 유출물중의 1,1-DPE/EB (중량%/중량%) x 102 2.76 2.45
불활성화 속도 (%/일) 2.5 1.7
실시예 10 및 11의 비교는, 알킬기에 대한 페닐기의 동일한 몰 비에서 촉매 베드에 대한 유출물 스트림의 재순환 비율의 증가가 유출물 스트림중의 에틸벤젠 당 1,1-DPE의 비율을 증가시키고, 촉매 불활성화 속도를 증가시키는 것을 나타내었다. 따라서, 제올라이트 베타와 대조적으로, 제올라이트 Y의 성능은 반응기 유출물의 재순환의 결과로 불량해졌다.
본 발명에 따르면 방향족 원료와 올레핀을 반응시키는 알킬화 반응에 제올라이트 베타 촉매를 사용하여 원하지 않는 디아릴알칸 부산물의 양을 조절할 수 있다.

Claims (9)

  1. (a) 방향족 원료, 올레핀, 및 하나 이상의 페닐기를 포함하고 상기 올레핀에 대응하는 알킬기를 상기 방향족 원료보다 하나 이상 더 포함하는 희석제를 알킬화 구역에 통과시키는 단계;
    (b) 제올라이트 베타의 존재 하에 상기 알킬화 구역에서 상기 방향족 원료와 상기 올레핀을 반응시켜 상기 방향족 원료를 상기 올레핀으로 알킬화시킴으로써 모노알킬 방향족을 형성하는 단계;
    (c) 상기 올레핀에 대응하는 알킬기에 대한 페닐기의 몰비가 0.75:1 내지 25:1이고, 단계 (a)에서 상기 알킬화 구역을 통과하는 상기 방향족 원료, 상기 올레핀 및 상기 희석제의 중량을 기준으로 상기 올레핀의 농도가 하기 수학식 값 미만
    <수학식 1>
    (상기 식에서, MWO는 올레핀의 분자량이고, MWA는 방향족 원료의 분자량임)인 반응 조건에서 상기 알킬화 구역을 운전시킴으로써 상기 올레핀에 대응하는 디아릴알칸 부산물의 형성을 억제하는 단계; 및
    (d) 상기 알킬화 구역으로부터 상기 모노알킬 방향족을 포함하는 생성물을 회수하는 단계
    를 포함하는 모노알킬 방향족의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 조건이 100℃ 내지 475℃의 온도 및 상기 방향족 원료를 적어도 부분적인 액체 상태로 유지하는데 충분한 압력을 포함하는 것을 추가의 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 희석제가 벤젠의 알킬화 유도체, 나프탈렌의 알킬화 유도체, 안트라센의 알킬화 유도체 및 테트랄린의 알킬화 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 원료가 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트랄린 및 이들의 알킬화 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 올레핀이 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 올레핀이 에틸렌이고, 상기 방향족 원료가 벤젠이고, 상기 모노알킬 방향족이 에틸벤젠이고, 상기 디아릴알칸 부산물이 1,1-디페닐에탄이고, 상기 희석제가 디에틸벤젠인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 올레핀이 프로필렌이고, 상기 방향족 원료가 벤젠이고, 상기 모노알킬 방향족이 쿠멘이고, 상기 디아릴알칸 부산물이 2,2-디페닐프로판이고, 상기 희석제가 디프로필벤젠인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제올라이트 베타가 X-선 광전자 분광법으로 측정된 표면 알루미늄 2p 결합 에너지가 74.8 전자 볼트 이상인 것을 특징으로 하는, 하소된 무형판 표면 개질 제올라이트 베타를 포함하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 올레핀이 에틸렌이고, 상기 방향족 원료가 벤젠이고, 상기 모노알킬 방향족이 에틸벤젠이고, 상기 디아릴알칸 부산물이 1,1-디페닐에탄이고, 상기 희석제가 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 테트라에틸벤젠, 에틸부틸벤젠 또는 디에틸부틸벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 추가의 특징으로 하는 방법.
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