CN1198779C - 使用沸石β催化剂控制烯烃与芳族化合物进行烷基化反应中二芳基烷烃副产物的形成 - Google Patents

Abstract

通过使用烷基芳族化合物稀释剂，减少在使用沸石β催化剂进行原料芳族化合物和烯烃的烷基化反应中生成的不希望的副产物二芳基烧烃的量，稀释剂的用量使得苯基基团与对应于进入反应器的烯烃反应物的烷基基团的摩尔比控制在0.75∶1-25∶1的范围内，并且进入反应的烯烃的浓度少于以下计算的量——将MWo除以6.17MW_A与MWo之和，其中MWo＝烯烃的分子量，MW_AA＝原料芳族化合物的分子量。

Description

使用沸石β催化剂控制烯烃 与芳族化合物进行烷基化反应 中二芳基烷烃副产物的形成

本发明涉及通过烷基化反应制备单烷基芳族化合物的方法。具体地说，本发明涉及采用沸石β，通过乙烯与苯进行高选择性烷基化反应制备乙苯的方法。

芳族化合物与C₂-C₄烯烃的烷基化反应是用于制备单烷基化合物的普通反应。本反应的工业应用的例子是苯与乙烯进行烷基化反应制备乙苯。通常几种副产物伴随乙苯而产生。烷基化反应及其通常产物和副产物简单概括如下：

尽管副产物二乙基苯(“DEB”)和三乙基苯(“TEB”)的产生首先被看作是降低了乙烯的有效利用，实际上，每一个都可以如下所示，通过苯很容易进行烷基转移作用产生乙苯(“EB”)：

所以烷基化反应与烷基转移作用的结合能够使乙苯的产率达到最大。这样的结合能够在具有两个反应区的工艺中进行，一个进行烷基化，另一个进行烷基转移，或在具有单个反应区的工艺中进行，烷基化和烷基转移均在其中进行。在许多情况下，因为节约资本投资，单个反应区优于两个反应区。

与二乙基苯和三乙基苯形成对照的是，1，1-二苯基乙烷(1，1-DPE)不能通过烷基化转化为乙苯，所以产生1，1-DPE的副反应降低了乙烯的有效利用，并使乙烯损失。实际上，1，1-DPE的副反应和这里集中指得是重产物，除了二乙基苯和三乙基苯之外的更重的多乙基苯的副反应在事实上均降低了乙烯的利用。

尽管理想的乙苯工艺不形成1，1-DPE副产物，但相对于乙苯，目前的最低要求是烷基化流出物中1，1-DPE的量为不超过1.0重量％。由于某些领域对1，1-DPE的含量的短期最低标准的期望值不超过0.5重量％，1，1-DPE副产物的形成更为重要和明显。

指出乙基苯烷基化区的两个关键的操作变量是有用的。第一个关键操作变量为苯基基团与乙基基团的摩尔比，这里经常称为苯基/乙基比。该比例的分子为在特定的时间内，通过烷基化反应区的苯基基团的摩尔数。苯基基团的摩尔数为所有苯基基团的总和，不考虑苯基基团所在的化合物。例如，一摩尔苯，一摩尔乙苯和一摩尔二乙基苯分别构成苯基基团总和中的一摩尔苯基基团。该比例的分母为在同样的特定时间内，通过烷基化反应区的乙基基团的摩尔数。乙基基团的摩尔数为所有乙基基团和乙烯基团的总和，不考虑乙基基团或乙烯基团所在的化合物。例如，一摩尔乙烯，一摩尔乙苯分别构成乙基基团总和中的一摩尔乙基基团，而一摩尔二乙基苯构成二摩尔乙基基团。

第二个关键变量为进入烷基化区的乙烯的的有效浓度。实际的数学近似值为，乙烯的浓度取决于下式中苯基基团与乙基基团的摩尔比的倒数：

[乙烯]≈[苯基/乙基比]^-1所以，增加苯基/乙基的比例，会降低乙烯的浓度。

现已知道低浓度的乙烯或乙烯与苯基的高摩尔比将使1，1-DPE副产物的形成减为最少。1，1-DPE的量取决于下式中苯基和乙基的摩尔比的倒数的平方：

[1，1-DPE]≈[苯基/乙基比]^-2所以，增加苯基/乙基的比例，将会降低1，1-DPE形成的量。尽管通过苯基/乙基比的少量增加，使得1，1-DPE形成的降低会很少，但也是非常明显的，导致高苯基/乙基比成为使1，1-DPE形成减为最少的选择条件。但是，高苯基/乙基比经常因伴随着回收过量的苯而增加了成本和操作费用。这些费用促进了在低苯基/乙基比的情况下，寻找一种能使1，1-DPE副产物的形成减为最少的乙苯工艺。

在现有技术中，这种要求不仅只产生少量1，1-DPE，而且在低苯基/乙基比的情况下操作的有商业前途的乙苯工艺的研究尚未有结果。所有现有技术工艺的研究方向相似，公知方法是将烷基化区分为越来越多的催化剂床，并将越来越小部分的总乙烯，注入每个催化剂床。在1，1-DPE的允许浓度相对较高的地方，这种方法毫无疑问具有一些优点。例如，如果在苯基/乙基摩尔比为5时，在单催化剂床的烷基化区用乙烯与苯进行烷基化，那么在乙烯注入点的乙烯的最高浓度为16.7摩尔％。乙烯注入点的下游，随着乙烯的消耗和乙苯的形成，乙烯的浓度降至非常低，同时苯基/乙基比基本保持不变。但是，如果将单催化剂床分为串联的四个催化剂床，并且将所需乙烯的1/4注入每个催化剂床，那么第一个催化剂床的苯基/乙基的摩尔比为20，第二个床为10，第三个床为6.7，第四个床为5。相应地，第一个催化剂床中乙烯的最高浓度为4.8摩尔％，第二个床为4.5摩尔％，第三个床为4.3摩尔％，第四个床为4.2摩尔％。因此将催化剂床分开，并分开乙烯注射将提高苯基/乙基比，并降低了乙烯的最高浓度。

但是，为了在低苯基/乙基比的情况下操作，并获得低浓度的1，1-DPE，其浓度期望在不久的将来成为最小标准，现有技术的方法并不可行。例如在四个催化剂床的烷基化区用乙烯与苯进行烷基化，其中在总的苯基/乙烯摩尔比为2而不是前面例子中摩尔比为5的条件下操作，那么苯基/乙基比的范围为第一个催化剂床的8至第四个催化剂床的2，乙烯的最高浓度范围为第一个催化剂床的11.1摩尔％至第四个催化剂床的8.3摩尔％。与前面例子相比较，每个催化剂床的乙烯浓度近于两倍，这将导致1，1-DPE形成量难以预料。为了将乙烯的浓度降至如前例，催化剂床的数目将不得不由4增加至10，那么苯基/乙基比必然由5降至2。

所以，为了响应较低苯基/乙基比的工业要求和产物流中低副产物1，1-DPE浓度的市场要求，现有技术的工艺不得不将烷基化反应区分为大量的非常小的催化剂床。因为出于许多技术、经济和实际的考虑，在制备烃的工艺中，现有技术工艺的这种非有效的解决办法不为人们所接受。

现已公开了一种在较低的苯基基团和乙基基团的摩尔比(苯基/乙基比)下，使用沸石β显著降低乙烯与苯进行烷基化反应中副产物1，1-DPE的形成的方法。也公开了该方法能在较低的苯基基团和乙基基团的摩尔比(苯基/乙基比)下，使用沸石β显著降低烷基化和烷基转移作用制备乙苯中副产物1，1-DPE的形成。本发明能够使用烷基化区流出气流的一个或多个组分或部分在烷基化区稀释乙烯的浓度，随之导致副产物1，1-DPE的形成的减少。这种使用沸石β的结果令人吃惊，且无法从仅通过降低苯基/乙基比或增加催化剂床数的方法减少1，1-DPE的形成的现有技术中可以预料到。此外，现有技术使用Y沸石，会产生更多的1，1-DPE，并且作为与使用沸石β而具有优点的本发明相同的稀释成分和气流的结果，则起到更快地减活化的作用。用低浓度乙烯与苯进行烷基化的工艺与使用高浓度乙烯的工艺相比，表现出明显的选择性优点。通过使用本发明，甚至当在较低苯基基团和乙基基团的摩尔比下操作时，乙苯的工艺现能够使1，1-DPE的形成减为最少。现在，本发明解决了1，1-DPE的形成的问题，乙苯工艺能够在较低苯基基团和乙基基团的摩尔比下，进行更有益的操作。

以下被认为是对应于观察结果的烯烃与芳族化合物进行烷基化的化学过程，当烯烃的浓度降低时，烯烃和烷基芳族化合物的反应的选择性降低。本反应的产物为链烯基芳族化合物和对应于烯烃的链烷烃。链烯基芳族化合物能够依次作为活性烷基化试剂，并与芳族化合物反应生成不需要的副产物二芳基烷烃。随后可预料到为有益于烯烃与芳族化合物的烷基化而产生的烯烃浓度的降低。这样的假设应用于苯和乙烯的烷基化反应，显然1，1-DPE的异常形成来自于以下反应：

其中使用了催化剂，人们认为乙苯和苯乙烯被化学吸附在催化剂上，并且从乙苯到乙烯发生了氢转移。无论如何，乙烯浓度的降低使得苯乙烯和1，1-DPE依次的形成减少。

本发明通过在供给烷基化反应区的混合进料中使用稀释剂，以防止乙烯的浓度达到现有技术提供的高乙烯浓度，从而使1，1-DPE的形成减为最少。通常已知在现有技术的工艺中，反应区中乙烯的浓度从乙烯进入的入口点处相应的高浓度降低至几乎所有乙烯均被消耗的出口点处相应的低浓度。所以，甚至在现有技术的工艺中，特别在接近反应区的出口处出现低浓度的乙烯。但是，现已发现甚至在现有技术的工艺中，在乙烯注入点的局部高浓度乙烯产生出不可接受的高浓度1，1-DPE。所以，现在认识到稀释剂能够防止局部高乙烯浓度并使1，1-DPE的形成减为最少。此外还认识到一些稀释剂比其他稀释剂优选，这些稀释剂的选择性不仅降低了苯基和乙基的摩尔比，也降低了除1，1-DPE外，其他不希望的副产物的形成。

这个化学工艺解释了对应于其他烯烃烷基化其他芳族化合物而形成的其他二芳基烷烃。例如，在丙烯与苯进行烷基化制备枯烯的反应中，对应的二芳基烷烃可能是2，2-二苯基丙烷(2，2-DPP)。尽管也可能形成1，1-DPP，但因为丙基基团的异构化，人们认为2，2-DPP的形成更为可能。

本发明广泛的目标在于改进烯烃与芳族化合物的烷基化工艺的选择性和降低工艺成本。本发明的另一个广泛的目标在于改进烯烃与芳族化合物烷基化以及芳族化合物与多烷基芳族化合物的烷基转移作用的选择性并降低其工艺成本。本发明的特定目标为在制备乙苯的烷基化工艺中使1，1-二丙基乙烷(1，1-DPE)的形成减为最少。本发明的另一个特定目标为通过降低因在烷基化条件下苯基基团与烷基基团的摩尔比，从而降低该烷基化工艺操作而产生的成本。

在广泛的实施方案中，本发明为单烷基芳族化合物的制备工艺。将原料芳族化合物、烯烃和包括至少一个苯基基团和至少一个相应于烯烃的烷基基团的稀释剂传送至烷基化区。在沸石β催化剂的存在下，原料芳族化合物和烯烃在烷基化区反应，用烯烃烷基化芳族化合物制备单烷基芳族化合物。抑制形成二芳基烷烃副产物的反应条件为苯基基团与相对于烯烃的烷基基团的摩尔比为0.75∶1至0.25∶1，按照通过烷基化区的原料芳族化合物、烯烃和稀释剂的重量计算，烯烃浓度小于

$\frac{\mathrm{MWo}}{6.17\×{\mathrm{MW}}_A+\mathrm{MWo}},$ 重量-％

其中MWo为烯烃的分子量，MW_A为芳族化合物的分子量。

在更具体的实施方案中，本发明是一种制备乙苯的工艺。将苯、乙烯和包括至少一个苯基基团和至少一个乙基基团的稀释剂传送至烷基化区。在苯和乙烯充分烷基化的反应条件下，在沸石β催化剂的存在下，苯和乙烯在烷基化区反应，用乙烯烷基化苯制备乙苯。抑制不希望的副产物1，1-二苯基乙烷形成的反应条件为苯基基团与乙基基团的摩尔比为1∶1至6∶1，且按照通过烷基化区的苯、乙烯和稀释剂的重量计算，乙烯浓度少于5.5重量％。将含有乙苯和稀释剂的产物从烷基化区中提取出。产物含有少于1.0摩尔％相对乙苯的1，1-二苯基乙烷。将稀释剂从产物中分离并循环至烷基化区。

在另一个更具体的实施方案中，本发明为一种制备乙苯的工艺。将乙烯、含有苯的进料流和含有稀释剂的循环流结合形成组合流，并将组合流传送至反应区。反应区包括含有沸石β的催化剂，并在苯与乙烯充分烷基化的反应条件下操作。抑制不希望的副产物1，1-二苯基乙烷形成的反应条件为为苯基基团与乙基基团的摩尔比为1∶1至6∶1，且按照组合流的重量计算，乙烯浓度少于5.5重量％。将包括苯、乙苯、二乙基苯和重质多烷基芳族化合物的流出物流从反应区中回收。相对于乙苯来说，流出物流中含有的1，1-二苯基乙烷少于1.0重量-％。至少部分流出物传送至分离区，分离出流出物流。从分离区中提取出三种流：含有苯的低沸点级分、含有乙苯的产物流和含有二乙基苯和重质多烷基芳族化合物的高沸点级分。产物流从工艺中回收。一部分进料流由至少一部分低沸点级分提供。循环流由一部分流出液流或至少一部分高沸点级分形成。

在另一个实施方案中，本发明为一种制备单烷基芳族化合物的工艺。将原料芳族化合物、烯烃和含有至少一个苯基基团和至少比原料芳族化合物多二个的对应于烯烃的烷基基团的多烷基芳族化合物传送至反应区。在反应区中，在沸石β存在下，原料芳族化合物与烯烃进行烷基化，并且芳族化合物与多烷基芳族化合物进行烷基转移作用形成单烷基芳族化合物。抑制副产物形成的反应条件包括苯基基团与烷基基团的摩尔比为0.75∶1至25∶1，并且按照传送至反应区的原料芳族化合物、烯烃和多烷基芳族化合物的重量计酸，烯烃的浓度小于

$\frac{\mathrm{MWo}}{6.17\×{\mathrm{MW}}_A+\mathrm{MWo}},$ 重量-％

其中MWo为烯烃的分子量，MW_A为芳族化合物的分子量。这些反应条件抑制了相应于烯烃的二芳基烷烃的形成。

人们能够预计本发明通常适用于在稀释剂的存在下烷基化底物与烷基化试剂的烷基化作用。本发明更特别适用于芳族化合物与烯烃的烷基化作用，尽管苯是最重要的芳族化合物，但也可以使用其它芳族化合物，例如烷基取代的苯、一般的稠环体系和它们的烷基衍生物。这样的芳族化合物的例子有甲苯、乙苯、丙基苯等；二甲苯、1，3，5-三甲基苯、甲基乙基苯等；萘、蒽、菲、甲基萘，二甲基萘和1，2，3，4-四氢化萘。可以使用一种以上的芳族化合物。

本发明希望的重要的烷基化试剂为含有2-6个碳原子的烯烃。这样烯烃的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯，顺-2-丁烯，反-2-丁烯和异丁烯。但是，本发明也可以有效地使用含2-20个碳原子的烯烃。可以使用一种以上的烯烃。

本发明适用的最广泛使用的烃转化工艺为苯与乙烯催化烷基化制备乙苯。所以为了简化，本发明在这里的讨论大部分与其应用于催化的乙苯反应体系有关。

稀释剂可以是能够与烷基化试剂(例如乙烯)混合并且能够在烷基化试剂的注入点及其下游降低烷基化试剂浓度的任意化合物。稀释剂不需要是惰性的。但实际上，稀释剂应含有一些必要特征并与以高产率制备高纯度产物的工艺目的一致。首先，稀释剂应降低反应区中苯基与乙基的摩尔比。苯尽管是合适的，但因为回收和循环苯需要高成本，所以并非优选。其次，稀释剂不应不利地影响乙苯的产率。因为乙烯能够烷基化甲苯或枯烯并且产生不能通过烷基化或烷基转移迅速转化为乙苯的副产物，所以甲苯和枯烯并非优选。乙苯也非优选，因为乙苯能够使烷基化反应平衡向远离形成乙苯的方向移动，并且乙苯能够与乙烯反应制备苯乙烯并最终成为1，1-DPE。第三，稀释剂不应不利地影响乙苯的纯度。二甲苯必然是非优选的，因为通过蒸馏将其从乙苯中分离出来相对较难。二甲苯非优选的另外一个理由是其能够通过与乙烯的烷基化不利地影响乙苯的产率。除了影响使1，1-DPE的形成减为最少外，稀释剂的第四个特征为稀释剂应增加乙苯的产率。因此氦、氖、氩或惰性物质为非优选，因为它们不能反应生成乙苯。另一方面，优选活性稀释剂或烷基转移试剂，例如二乙基苯、三乙基苯等，甚至多达六乙基苯的多乙基苯，因为每一个均能够烷基转移化为乙苯，不管每一个是否与乙烯烷基化。但是，因为存在多乙基苯与乙烯烷基化的可能性，所以轻质多乙基苯比重质多乙基苯更为优选，最优选二乙基苯。

当芳族化合物为苯，烯烃为乙烯时，稀释剂通常为具有至少一个C₂或C₄烷基基团的烷基苯。这种烷基苯包括乙苯、二乙基苯、三乙基苯、丁基苯、二丁基苯、三丁基苯、乙基丁基苯、二乙基丁基苯或二苯基乙烷。但是，对于特殊的芳族化合物和烯烃，稀释剂可以是苯、萘、蒽和1，2，3，4-四氢化萘的烷基衍生物。

抑制不希望的副产物二苯基烷烃形成的反应条件包括苯基基团与烷基基团的摩尔比为25∶1至0.75。在本发明中，通过将稀释剂导入反应区而达到在苯基基团与乙基基团低摩尔比下的成功的操作，例如低于6∶1，从而使得乙烯的浓度保持低于5.5重量-％。相反地，在苯与乙烯烷基化的现有技术中，如果苯基基团与乙基基团的摩尔比为6.17，那么将构成烃—即苯和乙烯—的总重量5.5％的乙烯传送至烷基化反应区。在烷基化试剂不是乙烯和烷基化底物不是苯的通常情况下，通过将稀释剂导入反应区而达到与本发明一致的在苯基基团与乙基基团的低摩尔比下的成功操作，那么按照传送至烷基化反应区的烷基化试剂、烷基化底物和稀释剂的重量计算，烷基化试剂的重量百分比浓度保持低于按下式计算的值：

$\frac{{\mathrm{MW}}_{\mathrm{AA}}}{6.17\×{\mathrm{MW}}_{\mathrm{AS}}+{\mathrm{MW}}_{\mathrm{AA}}},$ 重量-％

其中MW_AA为烷基化试剂(例如烯烃)的分子量，MW_AS为烷基化底物(例如苯)的分子量。

通常，对于给定的烷基化底物与烷基化试剂的摩尔比，进料流中苯基基团与烷基基团的摩尔比越高，因烷基化反应导致的反应区的温度上升得越少。烷基化反应的反应热为233-349kJ/k摩尔e(100-150BTU/lb-摩尔e)，认为是中等放热的。尽管一些乙苯反应器具有间接热交换装置以除去其产生的热量，但大部分乙苯反应器是绝热的，所以流出液流的出口温度高于反应物的入口温度。进料物流中苯基基团与烷基基团的摩尔比的增加使得所得到的作为反应区的受热器的苯基基团的量增加，所以降低了反应区温度的升高。所以在本发明的应施中，反应区的入口温度通常为200-260℃(392-500°F)，优选230-250℃(446-482°F)。尽管取决于反应器中总质量的流量，反应区温度的升高可以为10-190℃(18-342°F)，但温度的升高通常为5-50℃(9-90°F)，优选5-20℃(9-36°F)。一般来说，对于这里提到的所有反应物来说，合适的反应温度通常为100℃(212°F)至烷基化底物的临界温度，可以是475℃(887°F)或更高。

反应区温度的升高可以通过调整原料物流中苯基基团与乙基基团的摩尔比来控制。使温度的升高减为最少有助于防止较高的反应器出口温度，较高的反应器出口温度会导致发生不希望的副反应，例如烃的裂化。高反应温度也能够导致反应区中苯和乙苯的蒸发。在本发明的一个实施方案中，可以通过将流出物流从反应区中提取出，冷却一部分流出物流并且将流出物流的冷却部分循环至反应区，从而控制反应区温度的升高。尽管用这种方法将反应器物流循环至反应区对于某些反应区是不利的，但对于本发明并没有不利，因为当催化剂为沸石β时，将反应器流出物循环至反应器并未显著地改变了产物的分配。产物分配的明显改变是指反应器流出物流中任一产物的浓度变化超过0.5重量-％。并未发生产物分配的明显改变，因为在反应条件下，沸石β为苯和乙烯烷基化反应的活性助催化剂，使得反应进行的程度至少至平衡的80％，通常超过90％。因此，将反应器流出物循环至反应区不会明显阻碍烷基化反应的程度，并且为了达到控制反应区温度的目的，可以采用循环反应器流出物的办法。

烷基化反应在液相中进行。所以，反应压力需要足够高以确保至少为部分液相。在乙烯为烯烃的情况下，烷基化反应的压力范围通常为1379-6985kPa(g)(200-1000psig)，更普遍为2069-4137kPa(g)，甚至更普遍为3103-4137kPa(g)。优选的反应条件能充分保持苯在液相中及为乙烯的超临界状态。对于不同于乙烯的其他烯烃，本发明通常在345-6985kPa(g)(500-1000psig)的压力下实施。

乙烯的重时空速的范围为0.01-2.0小时^-1。芳族化合物——包括苯和至少具有一个C₂+基团的稀释剂——的重时空速通常为0.3-480小时^-1。在稀释剂为二乙基苯或三乙基苯的优选的实施方案中，苯与乙烯的摩尔比为2∶1-6∶1，乙烯的重时空速为0.1-1.0小时^-1，芳族化合物—包括苯和稀释剂—的重时空速为0.5-19小时^-1。

在反应区进行的主要反应为苯与乙烯烷基化制备乙苯的反应。此外，反应区中也进行了其他反应。例如，稀释剂能够与乙烯或乙苯发生烷基化反应，或稀释剂能够与苯或乙苯发生烷基转移作用。尽管可以通过实施本发明减少这些形成副产物的其他反应的程度，然而反应器流出物流通常含有这些其他反应的副产物。相应地，不需任何下游分离，一部分反应器流出物流就能够作为一种流用于供给烷基化反应区稀释剂。反应器流出物流也能够传送至分离区，其中可以回收一种或多种作为合适稀释剂的组分的级分，并且该级分再依次传送至烷基化反应区。

反应器流出物流中含有乙苯，也可能含有未反应的稀释剂、有稀释剂参与的烷基化副反应的副产物或有稀释剂参与的烷基转移副反应的副产物。反应器流出物流还可能含有未反应的苯，以及有苯参与的烷基化副反应的副产物或有苯参与的烷基转移副反应的副产物。此外，反应器流出物流可能含有未反应的乙烯，但未反应的乙烯的浓度可能很小，因为苯通常至少以化学计量比存在。尽管除乙烯外，原料流中通常不含C₁-C₃的链烷烃，但如果乙烷出现在原料流中，那么反应器流出物流中也会含有未反应的乙烷。

反应器流出物流传送至分离区中，分离区通常包括苯的分馏塔，为了将未反应的苯循环至烷基化区中，以及乙苯的分馏塔，为了将乙苯作为产物从较重的多烷基苯中回收。也可以使用多烷基苯的分馏塔，为了从其他较重的多烷基苯中分离出二乙基苯和三乙基苯，特别是在原料流中存在的烷基苯为二乙基苯或三乙基苯的情况下。分离区通常不包括脱乙烷塔，除非反应器流出物流中的未反应的乙烯、乙烷或轻质C₃-链烷烃的浓度足够高以致于确保其能够从反应器流出物流中分离出来。

在US-A-3308069，US-A-4891458和US-A-5081323中公开了沸石β；并且在US-A-5522984中公开了蒸汽的和铵交换的沸石β。

本发明优选使用的沸石β为经酸洗模板化的天然沸石β而得到的表面改性的沸石β。即表面改性的沸石β的形成从模板化β开始，其中模板为例如四烷基铵盐，例如四乙基铵盐。为了保护沸石的内部点并防止脱铝，关键是对模板化沸石β进行酸洗。用pH值为0-2的强酸处理模板化的沸石β，优选pH值小于1。可以使用的酸包括硝酸、硫酸和磷酸等。例如，可以使用弱的、0.01摩尔浓度的硝酸与硝酸铵混合进行酸洗，实际上优选高达为20重量％的硝酸。由于硝酸是非复杂的酸，并因此不会促进脱铝化，所以优选使用硝酸。对模板化沸石β进行强酸处理的温度范围为20℃-125℃。在不会导致脱铝的条件下进行强酸处理是非常重要的。在制备沸石β时进行强酸处理的时间完全取决于温度。在表面改性的沸石β的形成中，沸石没有显著大块脱铝是非常重要的。所以，通常说酸洗应该在不会导致脱铝的时间内进行。例如，使用0.01摩尔浓度硝酸和40％硝酸铵在70℃下接触2-3小时，能够充分改善铝的表面环境而不会导致明显的大块脱铝。在80℃下使用15％硝酸和硝酸铵处理25重量％的淤浆，进行90分钟的处理是有效的。模板通过在550-700℃下的煅烧除去。煅烧条件在现有技术中是已知的，这里就不再详细描述。还应该注意到粉末状的沸石通常不作为烷基化反应的催化剂。所以，在较常见的情况下，模板化的沸石β在经酸洗之后与常用的粘合剂混合、挤压，最后将压出物煅烧。但制备优选沸石的关键部分在于关于上面描述对模板化β的酸洗。酸洗煅烧(即非模板化)过的沸石β不会提供优选沸石的表面改性原料。

现已发现按上述处理后，化学改性了表面的铝原子。现已假定改性是用弱酸性点在催化剂表面代替强酸性点的形式。已清楚地观察到，优选改性的沸石β具有至少74.8电子伏特的2p结合能，这是通过X-射线光电子分光仪测量的。其他细节参见US-A-5723710。

                           实施例

催化剂A为含有按US-A-3308069的技术制备的沸石β的新鲜的烷基化催化剂。

将催化剂A的样品用于通过苯与乙烯的烷基化制备乙苯，在其烷基化的条件下，重质烷基芳族化合物包藏在催化剂A样品的表面，以及催化剂内部的孔隙中。在用于烷基化反应之后，按催化剂A的重量计算，催化剂A的样品中包藏的重质烷基芳族化合物的含量为5％。当与空气接触时，包藏有重质烷基芳族化合物的催化剂A的样品从室温至650℃(1202°F)加热三小时，并在650℃保持三小时，随后冷却至室温。冷却后，催化剂A样品在这些实施例中被提及作为催化剂B。

催化剂C为含有按US-A-3308069制备的沸石β的新鲜的烷基化催化剂。

催化剂D为含有80重量-％‘超稳定化’沸石Y和20重量-％氧化铝粘合剂的新鲜烷基化催化剂。

在以下实施例1-9中，净反应器流出物流为总反应器流出物流减去回收至反应器的一部分总反应器流出物流(如果有的话)。效率根据乙烯来定义，并通过以下方法计算——至反应器的补充乙烯中的乙烯重量减去净反应器流出物流中的乙烯的重量，再除以净反应器流出物流中乙烯的重量，再乘以100。1，1-DPE的选择性由净反应器流出物流中的1，1-DPE的重量百分比浓度定义，按不含苯和轻质化合物的净反应器流出物流。一般来说，化合物的产率定义为该化合物的转化率乘以选择性，再除以100。但是，乙苯的产率具有特殊的定义，即以乙苯、二乙基苯和三乙基苯的分别产率之和定义。如果产物流中所有的二乙基苯和三乙基苯在烷基转移区中烷基转移为乙苯并随后回收，那么乙苯产率的计算值为生产出的乙苯的总产率。

此外，在实施例1-9中的液体苯的时空速率(LHSV)仅用补充的苯计算，不包括回收至催化剂床的部分总反应器流出物流中的苯(如果有的话)。因为总反应器原料物流和总反应器流出物流中苯基基团与乙基基团(或丙基基团)的摩尔基本相同，所以苯基基团与乙基基团(或丙基基团)的摩尔比不会受到循环的任何部分的总反应器流出物流所影响。

在实施例1-7中，催化剂与含有新鲜苯、新鲜乙烯、反应器流出物流的循环的整分部分(仅在实施例1、3、5、6和7中)和新鲜二乙基苯(仅在实施例6中)的混合原料物流接触。当一部分反应器流出物流循环至反应器时，反应器流出物流的循环部分的重量与新鲜苯和新鲜乙烯的重量之比为2.0。在控制实施例2、4和5中，混合原料中的乙烯的浓度大于5.5重量％。

                             表1

       使用沸石β催化剂，在苯基基团与乙基基团的不同摩尔比

                下乙烯浓度对1，1-DPE形成的影响

实施例                           1         2        3       4        5        6        7

催化剂                           B         B        B       B        B        A        A

苯基/乙基，摩尔/摩尔             5.21      5.25     4.09    4.27     1.81     4.54     4.55

最高温度，℃                     241.9     252.5    201.7   252.1    231.8    242      242

温度上升，℃                     15.9      33.3     20.9    34.7     24.1     23.4     25.5

压力，毫巴                       3.89      3.89     3.89    3.89     3.89     3.89     3.89

苯LHSV，小时^-1                  3.9       4.1      2.6     3.3      1.3      3.9      2.9

循环流出物/新鲜原料，            2.0       0        2.0     0        2.0      2.0      2.0

重量/重量

混合原料中的乙烯浓度             2.15      6.4      2.79    7.75     5.52     1.88     2.44

重量-％

EB产率，重量-％                  99.82     99.79    99.83   99.73    98.24    99.49    99.38

1，1-DPE选择性，wppm             886       928      895     1230     11180    2900     3100

反应器流出物中1，1-DPE/EB(重     .101      .105     .105    .143     1.74     .357     .348

量-％/重量-％)×10²

乙烯効率，重量-％                99.9      99.9     99.9    99.9     99.5     99.8     99.8

实施例1和2的比较表明了在以几乎相同的苯基基团与乙基基团的摩尔比(5.21和5.25)下，为了降低原料流中乙烯的浓度，将部分反应器流出物流循环至反应器的效果。

实施例3和4的比较表明了为了在几乎相同的，低于实施例1和2的苯基基团与乙基基团的摩尔比(4.09和4.27)下，为了降低原料流中乙烯的浓度，将部分反应器流出物流循环至反应器的效果。在实施例3中，循环部分反应器流出物流提高了乙苯的产率、降低了1，1-DPE的选择性，并降低了反应器流出物流中1，1-DPE与乙苯的比例，尽管实施例3的苯基基团与乙基基团的摩尔比低于实施例4。

实施例5表明了在低于实施例1-4中苯基基团与烷基基团的摩尔比下，将部分反应器流出物流循环至反应器的效果，但没有降低原料物流中乙烯的浓度。在原料物流中乙烯的浓度为5.52重量-％相对较高的情况下，尽管苯基基团与乙基基团的摩尔比为1.81∶1，与实施例1-4相比，流出物流中乙苯的产率较低、1，1-DPE的选择性较高且1，1-DPE与乙苯的比例较高。

在实施例6中，为了模拟循环二乙基苯的效果，将新鲜二乙基苯传送至反应器。新鲜二乙基苯占新鲜苯、新鲜乙烯和传送至反应器的新鲜二乙基苯重量的4.5重量-％。考虑到新鲜二乙基苯中的苯基和乙基的基团，苯基基团和乙基基团的摩尔比为4.54。实施例6和7的比较表明了在几乎相同的苯基基团与乙基基团的摩尔比的情况下，将部分反应器流出物流循环至反应器时，将二乙基苯导入反应器的效果。二乙基苯的导入增加了乙苯的产率并降低了1，1-DPE的选择性。

在实施例8和9中，催化剂与含有新鲜苯、新鲜丙烯和整分部分的回收的反应器流出物流的混合原料流接触。反应器流出物流循环部分的重量与新鲜苯和新鲜丙烯的重量之比在实施例8中为1.5，在实施例9中为1.75。记录催化剂床中最高温度(由于放热反应)的位置。在检测条件下，在合适的时间间隔(例如48小时)后，通过记录最高温度的位置决定减活化作用。将这两个位置之差(以英寸表示)，除以床的长度(以英寸表示)，然后再除以时间间隔(以天表示)计算减活化作用。结果乘以100％，得到催化剂床/天的百分比的减活化速率。

                     表2

   使用沸石β催化剂，在相同的苯基/丙基的比例下，

     循环反应器流出物对催化剂减活化速率的影响

实施例                       8            9

催化剂                       C            C

苯基/丙基，摩尔/摩尔擦       4            4

最高温度，℃                 180          180

温度升高℃                   25           23

压力，毫巴                   3.55         3.85

苯LHSV，小时^-1              4            4

循环流出物/新鲜原料，        1.5          1.75

重量/重量

混合原料中丙烯的浓度，       4.7          4.3

重量-％

减活化速率，％/天            3.45         2.86

实施例8和9的比较表明了在相同的苯基基团与丙基基团的摩尔比下，催化剂床的流出物流的循环比的升高降低了催化剂减活化速率。尽管这些数据显示了当催化剂C用于苯与丙烯的烷基化反应时，得到减活化速率的降低，可以相信如果催化剂C用于苯与乙烯的烷基化反应时，那么将观察到催化剂减活化速率的降低是相似的。

实施例10和11为使用沸石Y的控制实施例，其中催化剂与含有新鲜苯、新鲜乙烯和循环回收的整分部分的反应器流出物流的混合流接触(仅在实施例10中)。在实施例10中，反应器流出物流的循环部分的重量与新鲜苯的重量之比为3。减活化的速率通过前面实施例8和9的计算方法测定。

                                表3

使用沸石Y催化剂，在相同的苯基/乙基的比例下，循环反应器    流出物对1，

                    1-DPE的形成和催化剂减活化速率的影响

实施例                          10         11

催化剂                          D          D

苯基/乙基，摩尔/摩尔 擦         5.0        5.0

最高温度，℃                    240        240

压力，psi(g)                    550        550

乙烯的LHSV，小时^-1             0.3        0.3

循环流出物/新鲜苯，重量-重量    3          0

反应器流出物中1，1-DPE/EB，     2.76       2.45

(重量-％/重量-％)×10²

减活化速率，％/天               2.5        1.7

实施例10和11的比较表明，在苯基基团与乙基基团的摩尔比相同的情况下，流至催化剂床的流出物流的循环比的升高，增加了流出物流中1，1-DPE与乙苯的比例，也增加了催化剂减活化的速率。所以，与催化剂β相比，作为循环反应器流出物的结果，催化剂Y的性能较差。

Claims (9)

1.一种制备单烷基化的芳族化合物的方法，包括：

a)将原料芳族化合物、烯烃和含有至少一个苯基基团和至少比所述原料芳族化合物多一个的对应于所述烯烃的烷基基团的稀释剂传送至烷基化区；

b)在沸石β存在下在所述的烷基化区中将所述的原料芳族化合物与所述烯烃反应，使所述原料芳族化合物与所述烯烃发生烷基化作用生成单烷基化的芳族化合物；

c)通过在下面反应条件下操作所述的烷基化区，抑制对应于所述烯烃的二芳基烷烃副产物的形成，其中反应条件包括苯基基团与对应于所述烯烃的烷基基团的摩尔比为0.75∶1-25∶1，以及按步骤(a)中传送至所述烷基化区的所述原料芳族化合物、所述烯烃和所述稀释剂计算，所述烯烃的浓度小于 $\frac{\mathrm{MWo}}{6.17\×{\mathrm{MW}}_A+\mathrm{MWo}},$ 重量-％

其中MWo为所述烯烃的分子量，MW_A为所述芳族化合物的分子量；以及

d)从所述烷基化区中提取出含有所述单烷基化的芳族化合物的产物。

2.如权利要求1所述的方法，其进一步的特征在于所述反应条件包括100℃-475℃的温度和保持所述原料芳族化合物至少部分为液相。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述稀释剂选自苯的烷基化衍生物、萘的烷基化衍生物、蒽的烷基化衍生物和四氢化萘的烷基化衍生物。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述原料芳族化合物选自苯、萘、蒽、四氢化萘及其烷基化衍生物。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述烯烃含有2-4个碳原子。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述烯烃为乙烯，所述原料芳族化合物为苯，所述单烷基化的芳族化合物为乙苯，所述二芳基烷烃副产物为1，1-二苯基乙烷，以及所述稀释剂为二乙基苯。

7.如权利要求1或2所述的方法，其中所述烯烃为丙烯，所述原料芳族化合物为苯，所述单烷基化的芳族化合物为枯烯，所述二芳基烷烃副产物为2，2-二苯基丙烷，以及所述稀释剂为二丙基苯。

8.如权利要求1或2所述的方法，其中所述沸石β含有煅烧的、非模板化的表面改性的沸石β，其特征为铝表面具有至少74.8电子伏特的2p的结合能，这是通过光谱学X-射线光电子分光仪测量的。

9.如权利要求1或2所述的方法，其进一步的特征在于所述烯烃为乙烯，所述原料芳族化合物为苯，所述单烷基化的芳族化合物为乙苯，所述二芳基烷烃为1，1-二苯基乙烷，且所述稀释剂选自乙苯、二乙基苯、三乙基苯、四乙基苯、乙基丁基苯或二乙基丁基苯。