ES2241239T3 - Control de la formacion de diarilalcanos como subproductos en la alquilacion de compuestos aromaticos mediante olefinas utilizando como catalizadores zeolitas beta. - Google Patents
Control de la formacion de diarilalcanos como subproductos en la alquilacion de compuestos aromaticos mediante olefinas utilizando como catalizadores zeolitas beta.Info
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Abstract
Un procedimiento para producir un compuesto monoalquilaromático, que comprende: a) pasar un compuesto aromático de alimentación, una olefina y un agente diluyente, que al menos comprende un grupo fenilo y al menos un grupo alquilo correspondiente a dicha olefina diferente de dicho compuesto aromático de alimentación, a una zona de alquilación; b) hacer reaccionar dicho compuesto aromático de alimentación y dicha olefina en dicha zona de alquilación en presencia de zeolita beta para alquilar dicho compuesto aromático de alimentación con dicha olefina para formar un compuesto monoalquilaromático; c) inhibir la formación del subproducto diarilalcano correspondiente a dicha olefina haciendo funcionar dicha zona de alquilación en condiciones de reacción que comprenden una relación molar de grupos fenilo por grupo alquilo correspondiente a dicha olefina de 0, 75:1 a 25:1, y una concentración de dicha olefina, basada en el peso de dicho compuesto aromático de alimentación, dicha olefina y dicho agente diluyente pasados a dicha zona de alquilación en la etapa (a), de menos que [MWo/(6, 17 x MWA + MWo)] % en peso en la que MWo es el peso molecular de dicha olefina y MWA es el peso molecular de dicho compuesto aromático de alimentación; y d) retirar de dicha zona de alquilación un producto que comprende dicho compuesto monoalquilaromático.
Description
Control de la formación de diarilalcanos como
subproductos en la alquilación de compuestos aromáticos mediante
olefinas utilizando como catalizadores zeolitas beta.
Esta invención se refiere a un procedimiento para
producir compuestos aromáticos monoalquilados por alquilación.
Específicamente, la invención se refiere a la alquilación altamente
selectiva del benceno con etileno para producir etilbenceno usando
zeolita beta.
La alquilación de compuestos aromáticos con una
olefina de C_{2} a C_{4} es una reacción común para producir
compuestos aromáticos monoalquilados. Un ejemplo de esta reacción
que se practica industrialmente es la alquilación de benceno con
etileno para producir etilbenceno. Como es usual, varios
subproductos acompañan a la producción de etilbenceno. Más adelante
se da un sumario simplificado de la reacción de alquilación y de su
producto y subproductos comunes:
Aunque la formación de los subproductos
dietilbenceno ("DEB") y trietilbenceno ("TEB") podría a
primera vista visualizarse como una reducción de la utilización
eficiente de etileno, de hecho, como se muestra más adelante, cada
uno pude fácilmente transalquilarse con el benceno para producir
etilbenceno ("EB"):
La combinación de la alquilación y de la
transalquilación puede por tanto maximizar la producción de
etilbenceno. Tal combinación se puede llevar a cabo en un
procedimiento que tenga dos zonas de reacción, una para la
alquilación y otra para la transalquilación, o en un procedimiento
que tenga una única zona de reacción en la que se produzcan a la vez
la alquilación y la transalquilación. En muchos casos se prefiere
una única zona de reacción frente a dos zonas de reacción debido a
los ahorros en la inversión de capital.
En contraste con el dietilbenceno y el
trietilbenceno, el 1,1-difeniletano
(1,1-DPE) no se puede convertir a etilbenceno por
alquilación, y por tanto el 1,1-DPE representa una
reducción en la eficiencia de la utilización de etileno y una
pérdida de etileno. De hecho, la producción como subproducto de
1,1-DPE y de los bencenos polietilados más pesados
diferentes del dietilbenceno y el trietilbenceno, que en la presente
memoria son colectivamente denominados como pesados, representa
virtualmente toda la reducción en la utilización del etileno.
Aunque el procedimiento ideal de fabricación de
etilbenceno no formaría ningún subproducto 1,1-DPE,
el requisito mínimo actual es que la cantidad de
1,1-DPE formada no sea mayor que 1,0% en peso del
efluente del reactor de alquilación con relación al etilbenceno. La
formación del subproducto 1,1-DPE está tomando una
importancia y trascendencia añadidas a la vista de la expectativa en
algunas áreas de estándares mínimos a corto plazo del contenido de
1,1-DPE de no más que 0,5% en peso.
Es útil señalar dos variables de operación claves
de las zonas de alquilación del etilbenceno. La primera variable
clave es la relación molar de grupos fenilo por grupo etilo, a la
que en la presente memoria con frecuencia se denomina como relación
fenilo/etilo. El numerador de esta relación es el número de moles de
grupos fenilo que pasan a través de la zona de alquilación durante
un período de tiempo especificado. El número de moles de grupos
fenilo es la suma de todos los grupos fenilo, independientemente del
compuesto en el que esté el grupo fenilo. Por ejemplo, un mol de
benceno, un mol de etilbenceno y un mol de dietilbenceno contribuyen
cada uno con un mol de grupos fenilo a la suma de grupos fenilo. El
denominador de esta relación es el número de moles de grupos etilo
que pasan a través de la zona de alquilación durante el mismo
período de tiempo especificado. El número de moles de grupos etilo
es la suma de todos los grupos etilo y etenilo, independientemente
del compuesto en el que estén los grupos etilo o etenilo. Por
ejemplo, un mol de etileno y un mol de etilbenceno contribuyen cada
uno con un mol de grupos etilo a la suma de grupos etilo, mientras
que un mol de dietilbenceno contribuye con dos moles de grupos
etilo.
La segunda variable clave es la concentración
efectiva de etileno que entra en la zona de alquilación. Una
aproximación matemática, práctica, es que la concentración de
etileno depende del recíproco de la relación molar de grupos fenilo
por grupo etilo, según la fórmula:
[Etileno]
\approx [Relación
fenilo/etilo]^{-1}
Así, el aumento de la relación fenilo/etilo
disminuye la concentración de etileno.
Se sabe que una baja concentración de etileno o
una alta relación molar de grupos fenilo por grupo etilo minimizan
la formación del subproducto 1,1-DPE. La cantidad de
1,1-DPE formada depende del cuadrado del inverso de
la relación fenilo/etilo, según la fórmula:
[1,1-DPE]
\approx [Relación
fenilo/etilo]^{-2}
Así, el aumento de la relación fenilo/etilo
disminuye la cantidad formada de 1,1-DPE. Aunque la
disminución de la formación de 1,1-DPE que se
produce por un pequeño aumento de la relación fenilo/etilo puede ser
pequeña, también es muy significativa, dando lugar a una relación
fenilo/etilo alta que es la condición a escoger para minimizar la
formación de 1,1-DPE. Sin embargo, una alta relación
fenilo/etilo aumenta los costes de inversión y de explotación que
están usualmente asociados con la recuperación del benceno en
exceso. Estos costes dan ímpetus a la búsqueda de un procedimiento
de fabricación de etilbenceno que minimice la formación del
subproducto 1,1-DPE a una baja relación
fenilo/etilo.
En la técnica anterior, esta búsqueda de un
procedimiento de fabricación de etilbenceno comercialmente viable
que no sólo produzca una pequeña cantidad de 1,1-DPE
sino que también trabaje con una baja relación fenilo/etilo, no ha
sido fructífera. Todos los procedimientos de la técnica anterior
siguen el mismo y bien conocido enfoque de dividir la zona de
alquilación en más y más lechos de catalizador e inyectar porciones
más y más pequeñas del etileno total en cada lecho. Cuando la
concentración permitida de 1,1-DPE es relativamente
alta, sin ninguna duda este enfoque confiere algunos beneficios. Por
ejemplo, si el benceno se alquila con etileno en una zona de
alquilación de lecho único que trabaje con una relación molar
fenilo/etilo de 5, entonces la concentración más elevada de etileno,
que se produce en el punto de inyección del etileno, es 16,7% en
moles. Aguas abajo del punto de inyección del etileno, la
concentración de etileno disminuye hasta concentraciones muy bajas
cuando se consume el etileno y se forma etilbenceno, mientras que la
relación fenilo/etilo permanece esencialmente igual. Sin embargo, si
el lecho único se divide en cuatro lechos en serie y si la cuarta
parte del etileno requerido se inyecta en cada lecho, entonces la
relación fenilo/etilo es 20 en el primer lecho, 10 en el segundo
lecho, 6,7 en el tercer lecho, y 5 en el cuarto lecho. Por
consiguiente, la concentración más elevada de etileno es 4,8% en
moles en el primer lecho, 4,5% en moles en el segundo lecho, y 4,3%
en moles en el tercer lecho, y 4,2% en moles en el cuarto lecho.
Así, dividiendo el lecho y la inyección de etileno aumenta la
relación fenilo/etilo y disminuye la concentración más elevada
de
etileno.
etileno.
Pero, con el fin de trabajar a bajas relaciones
fenilo/etilo y también mantener las bajas concentraciones de
1,1-DPE que se espera lleguen a ser el estándar
mínimo en un futuro próximo, este enfoque de la técnica anterior no
es viable. Por ejemplo, si el benceno se alquila con etileno en una
zona de alquilación de cuatro lechos que trabaje a una relación
molar global de fenilo/etilo de 2 más que 5 como en el ejemplo
previo, entonces la relación fenilo/etilo varía de 8 en el primer
lecho a 2 en el cuarto lecho, y la concentración más elevada de
etileno varía de 11,1% en moles en el primer lecho a 8,3% en moles
en el cuarto lecho. En comparación con el ejemplo previo, la
concentración de etileno en cada lecho es aproximadamente el doble,
lo cual daría lugar a una cantidad inaceptable de formación de
1,1-DPE. Con el fin de reducir las concentraciones
de etileno a las del ejemplo previo, el número de lechos tendría que
aumentarse de 4 a 10, simplemente como consecuencia del hecho de que
la relación global fenilo/etilo haya disminuido de 5 a 2.
Así, en respuesta a la demanda de la industria de
menores relaciones fenilo/etilo y a la demanda del mercado de bajas
concentraciones del subproducto 1,1-DPE en la
corriente de producto, el procedimiento de la técnica anterior
inexorablemente divide la zona de reacción de alquilación en un gran
número de lechos de catalizador muy pequeños. Debido a una variedad
de consideraciones técnicas, económicas y prácticas, esta
ineficiente solución de los procedimientos de la técnica anterior es
inaceptable en la industria de procesado de hidrocarburos.
El documento
US-A-5723710 describe un
procedimiento para la preparación de una zeolita beta de superficie
modificada para la alquilación y transalquilación de compuestos
aromáticos. La zeolita beta se prepara tratando una zeolita beta de
estructura dirigida (en inglés "templated") con un ácido a un
pH entre cero y 125ºC durante un período que conduce a una energía
de enlace del aluminio de la superficie de al menos 74,8
electronvoltios.
El documento DE 550494C indica que los
hidrocarburos aromáticos policíclicos se pueden alquilar en
presencia de disolventes no reactivos, tales como
decahidronaftaleno, usando catalizadores tales como cloruros
metálicos y arcillas grasas.
Se ha descubierto un método para reducir
significativamente la formación del subproducto
1,1-DPE en la alquilación del benceno con etileno
usando zeolita beta con una relación molar baja de grupos fenilo por
grupo etilo (relación fenilo/etilo). También se ha descubierto que
este método puede reducir significativamente la formación de
1,1-DPE en la producción de etilbenceno por
alquilación y transalquilación usando zeolita beta con una relación
molar baja de grupos fenilo por grupo etilo (relación fenilo/etilo).
Esta invención puede usar uno o más componentes o porciones de la
corriente efluente de la zona de alquilación para diluir la
concentración de etileno en la zona de alquilación y,
consecuentemente, disminuir la formación del subproducto
1,1-DPE. Este resultado usando zeolita beta fue
sorprendente y no era predecible a partir de la técnica anterior,
que muestra que la formación de 1,1-DPE sólo se
puede reducir aumentando la relación fenilo/etilo o aumentando el
número de lechos de catalizador. Por otra parte, los procedimientos
de la técnica anterior que usan zeolita Y producen más
1,1-DPE y se desactivan más rápidamente como
resultado de usar los mismos componentes diluyentes y corrientes que
confieren beneficios a esta invención que usa zeolita beta. Un
procedimiento de alquilación del benceno con etileno a baja
concentración de etileno muestra una ventaja significativa en su
selectividad respecto a uno que trabaje con una alta concentración
de etileno. Usando esta invención, los procedimientos de fabricación
de etilbenceno pueden ahora minimizar la formación de
1,1-DPE incluso cuando trabajen a bajas relaciones
molares de grupos fenilo por grupo etilo. Con el problema de la
formación de 1,1-DPE ahora resuelto mediante esta
invención, los procedimientos de fabricación de etilbenceno pueden
ahora trabajar de manera más rentable a una relación molar baja de
grupos fenilo por grupo etilo.
La química subyacente que se cree responsable de
los resultados observados es que en la alquilación de un compuesto
aromático con una olefina, cuando la concentración de olefina
disminuye, hay una disminución selectiva de la reacción entre la
olefina y el compuesto aromático alquilado. Los productos de esta
reacción son un compuesto alquenilaromático y una parafina que
corresponde a la olefina. A su vez, el compuesto alquenilaromático
puede servir como un agente alquilante activo y reaccionar con el
compuesto aromático para formar el subproducto diarilalcano no
deseado. La consecuencia es que se puede esperar una disminución de
la concentración de olefina que generalmente confiere beneficios en
la alquilación de compuestos aromáticos con olefinas. Aplicando esta
hipótesis a la alquilación de benceno con etileno, la aparentemente
anómala formación de 1,1-DPE probablemente tenga
lugar a partir de las siguientes reacciones:
Cuando se usa un catalizador, se cree que el
etilbenceno y el estireno son quimioadsorbidos sobre el catalizador,
y que se produce la transferencia de hidrógeno desde el etilbenceno
al etileno. En cualquier caso, una disminución de la concentración
de etileno da una disminución de la formación de estireno y, a su
vez, de la de 1,1-DPE.
Esta invención minimiza la formación de
1,1-DPE usando un agente diluyente en la
alimentación combinada a la zona de reacción de alquilación para
impedir que la concentración de etileno nunca alcance las altas
concentraciones de etileno que están presentes en los procedimientos
de la técnica anterior. Generalmente, se sabe que en los
procedimientos de la técnica anterior la concentración de etileno en
l zona de reacción disminuye desde una concentración relativamente
alta en el punto de entrada por el que se introduce el etileno a una
concentración relativamente baja en la salida, cuando casi todo el
etileno se ha consumido. Por tanto, incluso en los procedimientos de
la técnica anterior se pueden producir bajas concentraciones de
etileno, especialmente cerca de la salida de la zona de reacción.
Sin embargo, se ha descubierto que incluso las altas concentraciones
localizadas de etileno que se producen en los procedimientos de la
técnica anterior en el punto de inyección del etileno producen
concentraciones de 1,1-DPE inaceptablemente altas.
Así, ahora se reconoce que un agente diluyente puede excluir altas
concentraciones localizadas de etileno y minimizar la formación de
1,1-DPE. Por otra parte, se ha reconocido que se
prefieren alguno agentes diluyentes frente a otros y que la
selección selectiva de este agente diluyente puede disminuir no sólo
la relación molar de grupos fenilo por grupo etilo, sino también la
formación de otros subproductos indeseables, además del
1,1-DPE.
La química explica la formación de otros
diarilalcanos que corresponden a otras olefinas que alquilan a otros
compuestos aromáticos. Por ejemplo, en la alquilación de benceno con
propileno para producir cumeno, el diarilalcano correspondiente
probablemente sería 2,2-difenilpropano
(2,2-DPP). Aunque también es posible la formación de
1,1-DPP, se cree que es más probable la formación de
2,2-DPP debido a la isomerización del grupo
propilo.
Es un objeto amplio de esta invención mejorar la
selectividad y disminuir los costes de los procedimientos para
alquilar compuestos aromáticos con olefinas. Es otro objeto amplio
de esta invención mejorar la selectividad y disminuir los costes de
los procedimientos para alquilar compuestos aromáticos con olefinas
y para transalquilar compuestos aromáticos con compuestos
polialquilaromáticos. Es un objeto específico de esta invención
minimizar la formación de 1,1-difeniletano
(1,1-DPE) en los procedimientos de alquilación que
producen etilbenceno. Es otro objeto específico de esta invención
disminuir los costes asociados con el funcionamiento de los
procedimientos de alquilación disminuyendo la relación molar de
grupos fenilo por grupo alquilo en las condiciones de
alquilación.
En una amplia realización, esta invención es un
procedimiento para producir un compuesto monoalquilaromático. Un
compuesto aromático de alimentación, una olefina y un agente
diluyente, que al menos comprende un grupo fenilo y al menos un
grupo alquilo correspondiente a la olefina, se pasa a una zona de
alquilación. El compuesto aromático de alimentación y la olefina se
hacen reaccionar en la zona de alquilación en presencia de un
catalizador tipo zeolita beta para alquilar el compuesto aromático
con la olefina para formar un compuesto monoalquilaromático. Las
condiciones de reacción que inhiben la formación del subproducto
diarilalcano son una relación molar de grupos fenilo por grupo
alquilo correspondiente a la olefina de 0,75:1 a 25:1, y una
concentración de olefina, basada en el peso del compuesto aromático
de alimentación, la olefina y el agente diluyente pasados a la zona
de alquilación, de menos que
[MW_{o}/
(6,17 x MW_{A} + MW_{o})] % en
peso
en la que MW_{o} es el peso
molecular de la olefina y MW_{A} es el peso molecular del
compuesto
aromático.
En una realización más específica, esta invención
es un procedimiento para producir etilbenceno. Por la zona de
alquilación se pasan benceno, etileno y un agente diluyente que al
menos comprende un grupo fenilo y al menos un grupo etilo. El
benceno y el etileno reacción en la zona de alquilación en
presencia de un catalizador tipo zeolita beta en condiciones de
reacción suficientes para alquilar el benceno con etileno para
formar etilbenceno. Las condiciones de reacción que inhiben la
formación del subproducto no deseado
1,1-difeniletano son una relación molar de grupos
fenilo por grupo etilo de 1:1 a 6:1 y una concentración de etileno
de menos que 5,5% en peso, basada en el peso de benceno, etileno y
agente diluyente pasados por la zona de alquilación. De la zona de
alquilación se retira un producto que comprende etilbenceno y el
agente diluyente. El producto contiene menos que 1,0% en peso de
1,1-difeniletano con relación al etilbenceno. El
agente diluyente se separa del producto y se recicla a la zona de
alquilación.
En otra realización más específica, esta
invención es un procedimiento para la producción de etilbenceno. El
etileno, una corriente de entrada que comprende benceno y una
corriente de reciclado que contiene un agente diluyente se combinan
para formar una corriente combinada, y la corriente combinada se
pasa a la zona de reacción. La zona de reacción contiene un
catalizador que comprende zeolita beta y trabaja en condiciones de
reacción suficientes para alquilar el benceno con etileno. Las
condiciones de reacción que inhiben la formación del subproducto no
deseado 1,1-difeniletano son una relación molar de
grupos fenilo por grupo etilo de 1:1 a 6:1 y una concentración de
etileno de menos que 5,5% en peso, basada en el peso de la corriente
combinada. De la zona de reacción se recupera una corriente efluente
que comprende benceno, etilbenceno, un dietilbenceno y un compuesto
poliaromático pesado. La corriente efluente contiene menos que 1,0%
en peso de 1,1-difeniletano con relación al
etilbenceno. Al menos una porción de la corriente efluente se pasa a
la zona de separación en la que la corriente efluente se separa. De
la zona de separación se retiran tres corrientes: una fracción de
bajo punto de ebullición que comprende benceno, una corriente
producto que comprende etilbenceno y una fracción de alto punto de
ebullición que comprende dietilbenceno y el compuesto poliaromático
pesado. La corriente de producto se recupera del proceso. Una
porción de la corriente de entrada es proporcionada por al menos una
porción de la fracción de bajo punto de ebullición. La corriente de
reciclado se forma a partir de una porción de la corriente efluente
o al menos una porción de la fracción de alto punto de
ebullición.
En otra realización, esta invención es un
procedimiento para producir un compuesto monoalquilaromático. Un
compuesto aromático de alimentación, una olefina y un compuesto
polialquilaromático, que al menos comprende un grupo fenilo y al
menos dos grupos alquilo correspondientes a la olefina diferentes
del compuesto aromático de alimentación, se pasan a una zona de
reacción. En la zona de reacción, el compuesto aromático de
alimentación se alquila con la olefina y el compuesto aromático se
transalquila con el compuesto polialquilaromático en presencia de
zeolita beta para formar un compuesto monoalquilaromático. Las
condiciones de reacción que inhiben la formación de subproductos
incluyen una relación molar de grupos fenilo por grupo alquilo de
0,75:1 a 25:1, y una concentración de olefina, basada en el peso del
compuesto aromático de alimentación, la olefina y el compuesto
polialquilaromático pasados a la zona de reacción, de menos que
[MW_{o}/
(6,17 x MW_{A} + MW_{o})] % en
peso
en la que MW_{o} es el peso
molecular de la olefina y MW_{A} es el peso molecular del
compuesto aromático. Estas condiciones de reacción inhiben la
formación del diarilalcano correspondiente a la
olefina.
Se puede esperar que esta invención sea
generalmente aplicable a la alquilación de un sustrato de
alquilación con un agente de alquilación en presencia de un agente
diluyente. Esta invención es más específicamente aplicable a la
alquilación de un compuesto aromático con una olefina. Aunque el
principal compuesto aromático de interés es el benceno, se pueden
usar compuestos aromáticos tales como bencenos alquilsustituidos,
generalmente sistemas de anillos condensados, y sus derivados
alquilados. Ejemplos de tales compuestos aromáticos son tolueno,
etilbenceno, propilbenceno y así sucesivamente; xileno, mesitileno,
metiletilbenceno, y así sucesivamente; naftaleno, antraceno,
fenantreno, metilnaftaleno, dimetilnaftaleno y tetralina. Se puede
usar más de un compuesto aromático.
Los principales agentes alquilantes contemplados
para esta invención son las olefinas que contienen 2 a 6 átomos de
carbono. Ejemplos de tales olefinas incluyen etileno, propileno,
buteno-1,
cis-buteno-2,
trans-buteno-2 e isobuteno. Sin
embargo, en esta invención también se pueden usar efectivamente
olefinas que tienen de 2 a 20 átomos de carbono. Se puede usar más
de una olefina.
El procedimiento de conversión de hidrocarburos
más ampliamente practicado al cual es aplicable la presente
invención es la alquilación catalítica de benceno con etileno para
producir etilbenceno. Por lo tanto, con fines de simplificar, la
discusión de la presente invención se referirá en gran parte a su
aplicación a un sistema de reacción catalítico para obtener
etilbenceno.
El agente diluyente puede ser cualquier compuesto
que sea capaz de mezclarse con el agente alquilante (por ejemplo,
etileno) y disminuir la concentración del agente alquilante en y
aguas abajo del punto de inyección del agente alquilante. No es
necesario que el agente diluyente sea inerte. Sin embargo, en la
práctica, el agente diluyente debe tener varias características
posibles que sean consistentes con el objetivo del procedimiento de
producir altos rendimientos de producto de alta pureza. En primer
lugar, el agente diluyente debe disminuir la relación molar de
grupos fenilo a grupos etilo en la zona de reacción. El benceno,
aunque adecuado, no se prefiere debido al alto coste de recuperación
y reciclado del benceno. En segundo lugar, el agente diluyente no
debe afectar adversamente al rendimiento de etilbenceno. El tolueno
y el cumeno no se prefieren porque el etileno puede alquilar al
tolueno o al cumeno y producir subproductos que no se pueden
convertir fácilmente en etilbenceno por alquilación o
transalquilación. El etilbenceno tampoco se prefiere porque el
etilbenceno puede desplazar el equilibrio de la reacción de
alquilación lejos de la formación de etilbenceno y porque el
etilbenceno puede reaccionar con etileno para producir estireno y,
finalmente, 1,1-DPE. En tercer lugar, el agente
diluyente no debe afectar adversamente a la pureza del etilbenceno.
Consecuentemente, los xilenos no so preferidos porque son
relativamente difíciles de separar del etilbenceno por destilación.
Otra razón de que los xilenos no sean preferidos es que pueden
afectar adversamente al rendimiento de etilbenceno por alquilación
con etileno. Una cuarta característica del agente diluyente, además
de su efecto de minimizar la formación de 1,1-DPE,
es que el agente diluyente debe aumentar el rendimiento de
etilbenceno. Así, el helio, el neón y el argón o los materiales
inertes no son preferidos porque no pueden reaccionar para formar
etilbenceno. Por otra parte, se prefiere un agente diluyente o
agente de transalquilación reactivo tal como un polietilbenceno como
el dietilbenceno, trietilbenceno, y así sucesivamente hasta incluso
hexaetilbenceno, porque cada uno puede transalquilar al etilbenceno,
independientemente de si cada uno es alquilado por el etileno. Sin
embargo, debido a la posibilidad de alquilación del polietilbenceno
con etileno, los polietilbencenos más ligeros son más preferidos que
los polietilbencenos más pesados, siendo el dietilbenceno el más
preferido.
Cuando el compuesto aromático es benceno y la
olefina es etileno, el agente diluyente puede generalmente ser un
alquilbenceno que al menos tenga un grupo alquilo de C_{2} o uno
de C_{4}. Tales alquilbencenos incluyen etilbenceno, un
dietilbenceno, un trietilbenceno, un butilbenceno, un
dibutilbenceno, un tributilbenceno, un etilbutilbenceno, u
dietilbutilbenceno o difeniletano. Sin embargo, dependiendo del
compuesto aromático particular y de la olefina particular, el agente
diluyente puede ser un derivado alquilado de benceno, naftaleno,
antraceno y tetralina.
Las condiciones de reacción que inhiben la
formación del subproducto difenilalcano no deseado incluyen una
relación molar de grupos fenilo por grupo alquilo de 25:1 a 0,75. En
esta invención, el funcionamiento exitoso a baja relación molar de
grupos fenilo por grupo etilo, por ejemplo por debajo de 6:1, se
consigue introduciendo el agente diluyente en la zona de reacción
para que la concentración de etileno permanezca menor que 5,5% en
peso. En contraste, en los procedimientos de la técnica anterior
para la alquilación de benceno con etileno, si la relación molar de
grupos fenilo por grupo etilo es 6,17, entonces el etileno
constituye el 5,5% en peso del peso total de hidrocarburos, es decir
de benceno y etileno, que se hace pasar a la zona de reacción de
alquilación. En el caso general de agentes alquilantes diferentes
del etileno y de sustratos de alquilación diferentes de benceno, el
funcionamiento exitoso según esta invención a baja relación molar de
grupos fenilo por grupo alquilo se logra introduciendo el agente
diluyente a la zona de reacción para que la concentración, basada en
el peso de agente alquilante, sustrato de alquilación y agente
diluyente pasados por la zona de alquilación, en porcentaje en peso
de agente alquilante permanezca menor que la computada por la
siguiente fórmula:
[MW_{AA}/(6,17 x MW_{AS} +
MW_{AA})] % en
peso
en la que MW_{AA} es el peso
molecular del agente de alquilación (por ejemplo, una olefina) y
MW_{AS} es el peso molecular del sustrato de alquilación (por
ejemplo,
benceno).
En general, para una relación molar dada de
sustrato de alquilación a agente de alquilación, cuanto mayor sea la
relación de grupos fenilo a grupos alquilo en la corriente de
alimentación, menor es la elevación de temperatura en la zona de
reacción que se produce como resultado de las reacciones de
alquilación. Las reacciones de alquilación tienen un calor de
reacción de 233 a 349 kJ/kmol y se considera que son moderadamente
exotérmicas. Aunque algunos reactores de etilbenceno tienen medios
indirectos de intercambio de calor para eliminar el calor que se
produce, la mayoría de los reactores de etilbenceno son adiabáticos,
y por tanto la temperatura de salida de la corriente efluente es
mayor que la temperatura de entrada de los reaccionantes. Un aumento
de la relación molar de grupos fenilo a grupos alquilo en la
corriente de alimentación aumenta la cantidad de grupos fenilo
disponibles para actuar como sumidero de calor en la zona de
reacción y, así, disminuye la elevación de temperatura en la zona de
reacción. Por tanto, en la práctica de esta invención, la
temperatura de entrada en la zona de reacción es típicamente de 200
a 260ºC y, preferiblemente, de 230 a 250ºC. Aunque la elevación de
temperatura que se produce en la zona de reacción podría ser de 10 a
190ºC dependiendo del flujo másico total en el reactor, generalmente
elevación de temperatura es de 5 a 50ºC, y preferiblemente de 5 a
20ºC. En general, para todos los reaccionantes mostrados en la
presente memoria, la temperatura de reacción apropiada es
generalmente de 100ºC a la temperatura crítica del sustrato de
alquilación, que puede ser 475ºC o incluso mayor.
La elevación de temperatura en la zona de
reacción se pude controlar ajustando la relación molar de grupos
fenilo a grupos etilo en la corriente de alimentación. La
minimización de la elevación de temperatura ayuda a prevenir altas
temperaturas a la salida del reactor las cuales provocan que se
produzcan reacciones secundarias indeseables tales como el craqueo
de hidrocarburos. Las temperaturas de reacción altas también pueden
provocar la vaporización del benceno y del etilbenceno en la zona de
reacción. En una realización de esta invención, la elevación de
temperatura en la zona de reacción se puede controlar retirando una
corriente efluente de la zona de reacción, enfriando una porción de
la corriente efluente y reciclando la porción enfriada de la
corriente efluente la zona de reacción. Aunque el reciclado el
efluente del reactor a la zona de reacción de esta manera puede ser
desventajoso para algunas zonas de reacción, no es desventajoso para
esta invención porque reciclar el efluente del reactor a la zona de
reacción no alter significativamente la distribución de productos
cuando el catalizador es zeolita beta. Una alteración significativa
en la distribución de productos es un cambio en la concentración de
cualquiera de los productos en la corriente efluente del reactor de
más que 0,5% en peso. No se produce una alteración significativa de
la distribución de productos porque en las condiciones de reacción
la zeolita beta es un promotor activo tal de la reacción de
alquilación entre el benceno y el etileno que la extensión de la
reacción transcurre al menos en un 80% y generalmente en más que un
90% del camino al equilibrio. Por tanto, reciclar el efluente del
reactor a la zona de reacción no interfiere de una manera
significativa con la extensión de la reacción de alquilación, y con
el fin de controlar las temperaturas de la zona de reacción se puede
emplear el reciclado del efluente al reactor.
La alquilación se lleva a cabo en fase líquida.
Consecuentemente, se necesita que la presión de reacción sea
suficientemente alta para asegurar al menos una fase líquida
parcial. Cuando la olefina es etileno, el intervalo de presiones
para la reacción de alquilación es usualmente de 1379 a 6985
kPa(g), más comúnmente de 2069 a 4137 kPa(g), e
incluso más comúnmente de 3103 a 4137 kPa(g).
Preferiblemente, las condiciones de reacción son suficientes para
mantener benceno en fase líquida y son condiciones supercríticas
para el etileno. Para olefinas diferentes del etileno, esta
invención se puede generalmente practicar a una presión de 345 a
6985 kPa(g).
La velocidad espacial horaria másica del etileno
puede variar de 0,01 a 2,0 h^{-1}. La velocidad espacial horaria
másica de compuestos aromáticos, que incluyen benceno y un agente
diluyente aromático que al menos tenga un grupo C_{2}+, es
generalmente de 0,3 a 480 h^{-1}. En una realización preferida, en
la que el agente diluyente es un dietilbenceno o un trietilbenceno,
la relación molar de benceno a etileno es de 2:1 a 6:1, la velocidad
espacial horaria másica del etileno es de 0,1 a 1,0 h^{-1}, y la
velocidad espacial horaria másica de los compuestos aromáticos, que
incluyen el benceno y el agente diluyente, es de 0,5 a 19
h^{-1}.
La reacción principal que se produce en la zona
de reacción es la alquilación de benceno con etileno para producir
etilbenceno. Además, en la zona de reacción se pueden producir otras
reacciones. Por ejemplo, el agente diluyente puede ser alquilado con
etileno o con etilbenceno, o el agente diluyente puede ser
transalquilado con benceno o con etilbenceno. Aunque mediante la
práctica de esta invención se disminuye la extensión en la que estas
otras reacciones que forman subproductos, no obstante, la corriente
efluente del reactor usualmente contiene los subproductos de estas
otras reacciones. Por consiguiente, una porción de la corriente
efluente del reactor se puede usar como corriente para suministrar
agente diluyente a la zona de reacción de alquilación sin ninguna
separación aguas abajo. Alternativamente, la corriente efluente del
reactor se puede pasar por una zona de separación a partir de la
cual se puede recuperar una fracción que contenga uno o más
componentes que sean agentes diluyentes adecuados, y esta fracción
se puede a su vez pasar por la zona de reacción de alquilación.
La corriente efluente del reactor contiene
etilbenceno y también puede contener agente diluyente sin
reaccionar, un subproducto de una reacción secundaria de alquilación
que involucre al disolvente, o un subproducto de una reacción
secundaria de transalquilación que involucre al agente diluyente. La
corriente efluente del reactor también puede contener benceno sin
reaccionar así como un subproducto de una reacción secundaria de
alquilación que involucre al benceno o un subproducto de una
reacción secundaria de transalquilación que involucre al benceno.
Además, la corriente efluente del reactor puede contener etileno sin
reaccionar, pero la concentración de etileno sin reaccionar es
probablemente insignificante porque el benceno está usualmente
presente en proporción estequiométrica. Aunque no es común que la
corriente de alimentación contenga parafinas de C_{1} a C_{3}
además de etileno, si en la corriente de alimentación está presente
el etano, entonces la corriente efluente del reactor también puede
contener etano sin reaccionar.
La corriente efluente del reactor pasa por una
zona de separación, que generalmente comprende una columna de
fraccionamiento de benceno con el fin de reciclar el benceno sin
reaccionar a la zona de alquilación, y una columna de
fraccionamiento de etilbenceno con el fin de recuperar el
etilbenceno como producto de los polialquilbencenos más pesados.
También se puede usar una columna de fraccionamiento de
polialquilbencenos con el fin de separar dietilbencenos y
trietilbencenos de los otros polialquilbencenos más pesados,
particularmente cuando el alquilbenceno que está presente en la
corriente de alimentación es un dietilbenceno o un trietilbenceno.
Generalmente, la zona de separación no comprende un desetanizador a
menos que las concentraciones de etileno sin reaccionar, etano o
parafinas ligeras de C_{3}- en el efluente del reactor sean lo
bastante altas para justificar su separación de la corriente
efluente del reactor.
La zeolita beta se describe en los documentos
US-A-3308069,
US-A-4891458 y
US-A-5081323; y en el documento
US-A-5522984 se describe una zeolita
beta tratada con vapor de agua e intercambiada con iones amonio.
El documento
US-A-3308069 describe una técnica
para la fabricación de zeolita beta calentando sólidos o soles de
sílice amorfa con un aluminato soluble e hidróxido de
tetraetilamonio en un medio acuoso a una temperatura de 75 a 200ºC.
El aluminato puede ser aluminato de sodio o de tetraetilamonio, y
como fuente de sílice y alúmina se puede usar
sílice-alúmina amorfa. La zeolita beta así formada
puede activarse calcinando a aproximadamente
205-930ºC.
Los documentos
US-A-4891458 y
US-A-5081323 describen un
procedimiento similar para fabricar zeolita beta y el uso de la
zeolita beta así formada en la alquilación o transalquilación de
compuestos aromáticos con olefinas o hidrocarburos
polialquilaromáticos.
El documento
US-A-5522084 describe una zeolita
beta modificada con una actividad potenciada para la
transalquilación de diisopropilbenceno. El procedimiento de
modificación involucra tratar a la zeolita beta con vapor de agua a
500-800ºC y tratar subsiguientemente el producto con
una fuente de iones amonio.
La zeolita beta preferida para usar en esta
invención es una zeolita beta de superficie modificada que resulta
del lavado con un ácido de una zeolita beta nativa tratada con un
agente director de la estructura. Esto es, la formación de la
zeolita beta de superficie modificada comienza con una zeolita beta
tratada con un agente director de la estructura en la que el agente
director de la estructura (en inglés "template") es, por
ejemplo, una sal de tetraalquilamonio, tal como una sal de
tetraetilamonio. Con el fin de proteger los sitios internos de la
zeolita y para prevenir la desaluminación es crítico lavar con un
ácido a la zeolita beta tratada con un agente director de la
estructura. La zeolita beta tratada con un agente director de la
estructura se trata con un ácido fuerte a un pH entre 0 y 2, aunque
se prefiere un pH por debajo de 1. Los ácidos que se pueden usar
incluyen ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico y así
sucesivamente. Por ejemplo, para realizar el lavado con un ácido se
puede usar un ácido débil, ácido nítrico 0,01 molar, en unión con
nitrato de amonio, aunque se prefieren concentraciones
sustancialmente mayores de ácido nítrico, de hasta 20 por ciento en
peso. El ácido nítrico es un ácido preferido puesto que es un ácido
no complejante y, por lo tanto, no favorece la desaluminación. El
tratamiento de la zeolita beta tratada con un agente director de la
estructura con un ácido fuerte se puede efectuar en el intervalo de
temperaturas entre 20ºC y 125ºC. Es importante que el lavado ácido
se haga en unas condiciones no tan fuertes como para producir la
desaluminación. El tiempo durante el que se lleva a cabo el lavado
ácido en la preparación de la zeolita preferida es bastante
dependiente de la temperatura. En la formación de la zeolita beta de
superficie modificada es crítico que no haya ninguna pérdida
significativa de aluminio en la masa global de zeolita. Así, como
afirmación general se puede decir que el lavado ácido debe hacerse
durante un tiempo insuficiente para efectuar la desaluminación. Por
ejemplo, usando ácido nítrico 0,01 molar y nitrato de amonio 40% a
70ºC, se encuentra que tiempos de contacto de 2-3
horas son adecuados para modificar el entorno del aluminio
superficial sin provocar una desaluminación significativa en toda la
masa. Usando ácido nítrico al 15% con nitrato de amonio para tratar
una suspensión al 25 por ciento en peso a 85ºC, es efectivo un
tratamiento de 90 minutos. El agente director de la estructura se
separa por calcinación a temperaturas en el intervalo de
550-700ºC. Las condiciones de calcinación son bien
conocidas en la técnica y no necesitan explicarse aquí. Tampoco
necesita mencionarse que, usualmente, la zeolita en polvo en sí
misma no se usa como catalizador de alquilación. Por lo tanto, en el
caso más usual después de que la zeolita beta tratada con un agente
director de la estructura se haya lavado con un ácido, se mezcla con
un agente ligante convencional, se extruye y, finalmente, el
extruido se calcina. Pero la porción crítica de la preparación de la
zeolita preferida es el lavado con un ácido, según la descripción
precedente, de la zeolita beta tratada con un agente director de la
estructura. El lavado con un ácido de una zeolita beta calcinada (es
decir, si estructura dirigida) no rinde el material de superficie
modificada de la zeolita preferida.
Se ha encontrado que después del tratamiento que
se describió anteriormente, los átomos de aluminio de la superficie
están químicamente modificados. Se ha considerado la hipótesis de
que la modificación es en la forma de reemplazamiento de los sitios
con carácter ácido fuerte en la superficie del catalizador por
sitios con carácter ácido más débil. Lo que se ha observado
definitivamente es que los átomos de aluminio de la superficie de la
zeolita beta preferida modificada tienen energías de enlace 2p de al
menos 74,8 electronvoltios, tal y como se miden por espectroscopía
fotoelectrónica de rayos X. Para detalles adicionales véase el
documento US-A-5723710.
El catalizador A es un catalizador de alquilación
virgen que comprende zeolita beta fabricada según las enseñanzas del
documento US-A-3308069.
Para producir etilbenceno alquilando benceno con
etileno se usó una muestra de catalizador A en condiciones de
alquilación en las que los compuestos alquilaromáticos pesados
estaban ocluidos sobre la superficie y dentro del espacio de los
poros internos de la muestra de catalizador A. Después de usarse
para alquilar, la muestra de catalizador A tuvo un contenido de
compuestos alquilaromáticos pesados ocluidos de 5% en peso del peso
de catalizador. Mientras estaba en contacto con aire, la muestra de
catalizador A que tenía compuestos alquilaromáticos ocluidos pesados
se calentó de temperatura ambiente a 650ºC durante un período de
tres horas, se mantuvo a 650ºC durante tres horas, y a continuación
se enfrió a temperatura ambiente. En estos ejemplos, la muestra de
catalizador A después de enfriar se denomina catalizador B.
El catalizador C es un catalizador de alquilación
virgen que comprende zeolita beta fabricada según el documento
US-A-3308069.
El catalizador D es un catalizador de alquilación
virgen que comprende 80% en peso de zeolita Y
"ultraestabilizada" y 20% en peso de agente ligante de
alúmina.
En los ejemplos 1-9 que siguen,
la corriente efluente del reactor neta es la corriente efluente del
reactor total menos la porción, si la hay, de la corriente efluente
del reactor total que se recicla al reactor. La eficiencia se define
con respecto al etileno y se computa sustrayendo el peso de etileno
en la corriente efluente del reactor neta del peso de etileno en el
etileno de nueva aportación al reactor, dividido por el peso de
etileno en la corriente efluente del reactor neta, multiplicado por
100. La selectividad de 1,1-DPE se define como la
concentración en porcentaje en peso de 1,1-DPE en la
corriente efluente del reactor neta, computada sobre la base de la
corriente efluente del reactor neta que está exenta de benceno y
compuestos ligeros. En general, el rendimiento de un compuesto se
define como el producto de la conversión por la selectividad de ese
compuesto, dividido por 100. Sin embargo, el rendimiento de
etilbenceno tiene una definición especial porque se define como la
suma de los rendimientos individuales de etilbenceno, dietilbenceno
y trietilbenceno. Este cómputo del rendimiento de etilbenceno
justifica el rendimiento total de etilbenceno que se produciría si
todo el dietilbenceno y trietilbenceno en la corriente producto se
transalquilara a etilbenceno en una zona de transalquilación y
subsiguientemente se recuperara.
Además, en los ejemplos 1-9, la
velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) se computa usando
solamente el benceno de nueva aportación y no incluye el benceno en
la porción, si la hay, de la corriente efluente del reactor total
que se recicla al lecho del catalizador. Asimismo, debido a que la
relación molar de grupos fenilo por grupo etilo (o por grupo
propilo) es esencialmente la misma en la corriente total de
alimentación del reactor y en la corriente total efluente del
reactor, la relación molar de grupos fenilo por grupo etilo (o por
grupo propilo) no es significativamente afectada reciclando alguna
porción de la corriente efluente del reactor total.
En los ejemplos 1-7, el
catalizador se pone en contacto con una corriente de alimentación
combinada que contiene benceno virgen, etileno virgen, una porción
alícuota reciclada de la corriente efluente del reactor (en los
ejemplos 1, 3, 5, 6 y 7 solamente), y dietilbenceno virgen (en el
ejemplo 6 solamente). Cuando una porción de la corriente efluente
del reactor se recicla al reactor, la relación del peso de la
porción reciclada de la corriente efluente del reactor por peso de
benceno virgen y etileno virgen fue 2,0. La concentración de etileno
en la alimentación combinada es mayor que 5,5% en peso en los
ejemplos 2, 4 y 5, que son los ejemplos testigo.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Una comparación de los ejemplos 1 y 2 muestra el
efecto de reciclar una porción de la corriente efluente del reactor
al reactor con el fin de disminuir la concentración de etileno en la
corriente de alimentación a casi la misma relación molar de grupos
fenilo por grupo etilo (5,21 y 5,25). En el ejemplo 1, reciclar una
porción de la corriente efluente aumenta el rendimiento de
etilbenceno, disminuye la selectividad de 1,1-DPE y
disminuye la relación de 1,1-DPE por etilbenceno en
la corriente efluente.
Una comparación de los ejemplos 3 y 4 muestra el
efecto de reciclar una porción de la corriente efluente del reactor
al reactor con el fin de disminuir la concentración de etileno en la
corriente de alimentación a relaciones molares de grupos fenilo por
grupo etilo (4,09 y 4,27) que son menores que en los ejemplos 1 y 2.
En el ejemplo 3, reciclar una porción de la corriente efluente del
reactor aumenta el rendimiento de etilbenceno, disminuye la
selectividad de 1,1-DPE y disminuye la relación de
1,1-DPE por etilbenceno en la corriente efluente,
incluso aunque la relación molar de grupos fenilo por grupo etilo es
menor en el ejemplo 3 que en el ejemplo 4.
El ejemplo 5 muestra el efecto de reciclar una
porción de la corriente efluente del reactor al reactor a una
relación molar de grupos fenilo por grupo etilo menor que en los
ejemplos 1 a 4, pero sin disminuir la concentración de etileno en la
corriente de alimentación. Siendo la concentración de etileno en la
corriente de alimentación relativamente alta, 5,52% en peso,
entonces, incluso aunque la relación molar de grupos fenilo por
grupo etilo es 1,81:1, el rendimiento de etilbenceno es menor, la
selectividad de 1,1-DPE es mayor y la relación de
1,1-DPE por etilbenceno en la corriente efluente es
mayor que en los ejemplos 1 a 4.
En el ejemplo 6, con el fin de estimular el
efecto de reciclar dietilbenceno se pasa dietilbenceno virgen por el
reactor. El dietilbenceno virgen constituyó el 4,5% en peso del peso
de benceno virgen, etilo virgen y dietilbenceno virgen que se pasó
por el reactor. La relación molar de grupos fenilo por grupo etilo
de 4,54 tiene en cuenta los grupos fenilo y etilo del dietilbenceno
virgen. Una comparación de los ejemplos 6 y 7 muestra el efecto de
introducir dietilbenceno en el reactor mientras se recicla una
porción de la corriente efluente al reactor en casi las mismas
relaciones molar de grupos fenilo por grupo etilo. La introducción
de dietilbenceno aumenta el rendimiento de etilbenceno y disminuye
la selectividad de 1,1-DPE.
En los ejemplos 8 y 9, el catalizador se pone en
contacto con una corriente de alimentación combinada que contiene
benceno virgen, propileno virgen y una porción alícuota reciclada de
la corriente efluente del reactor. La relación del peso de la
porción reciclada de la corriente efluente del reactor por peso de
benceno virgen y propileno virgen fue 1,5 en el ejemplo 8 y 1,75 en
el ejemplo 9. Se observó la posición de la temperatura máxima
(debida a la reacción exotérmica) en el lecho de catalizador. La
desactivación se determinó observando la posición de la temperatura
máxima después de un intervalo adecuado de tiempo (por ejemplo, 48
horas) en las condiciones de ensayo. La desactivación se calcula
tomando la diferencia entre estas dos posiciones (en cm), dividiendo
por la longitud del lecho (en cm), y a continuación dividiendo por
el intervalo de tiempo (en días). Los resultados se multiplican por
100% para dar una velocidad de desactivación en porcentaje de lecho
de catalizador/día.
| Ejemplo | 8 | 9 |
| Catalizador | C | C |
| Fenilo/propilo, mol/mol | 4 | 4 |
| Temp. máxima, ºC | 180 | 180 |
| Elevación de temp., ºC | 25 | 23 |
| Presión, mPa | 3,55 | 3,85 |
| LHSV del benceno, h^{-1} | 4 | 4 |
| Efluente reciclado/alimentación virgen, p/p | 1,5 | 1,75 |
| Concentración de propileno en la alimentación combinada, % en peso | 4,7 | 4,3 |
| Velocidad de desactivación, %/día | 3,45 | 2,86 |
Una comparación de los ejemplos 8 y 9 muestra que
el aumento de la relación de reciclado de la corriente efluente a
lecho de catalizador a la misma relación molar de grupos fenilo por
grupo propilo disminuye la velocidad de desactivación del
catalizador. Aunque estos datos que muestran la disminución de la
velocidad de desactivación se obtuvieron mientras el catalizador C
se usaba para alquilar benceno con propileno, se cree que se
observaría una disminución similar de la velocidad de desactivación
del catalizador si el catalizador C se usara para alquilar benceno
con etileno.
Los ejemplos 10 y 11, son ejemplos testigo que
usan zeolita Y en los que el catalizador se pone en contacto con una
corriente combinada que comprende benceno virgen, etileno virgen, y
una porción alícuota reciclada de la corriente efluente del reactor
(sólo en el ejemplo 10). En el ejemplo 10, la relación del peso de
la porción reciclada de la corriente efluente del reactor por peso
de benceno virgen fue 3. Las velocidades de desactivación se
determinaron por el método de cálculo descrito previamente para los
ejemplos 8 y 9.
| Ejemplo | 10 | 11 |
| Catalizador | D | D |
| Fenilo/etilo, mol/mol | 5,0 | 5,0 |
| Temp. máxima, ºC | 240 | 240 |
| Presión (g), kPa | 26,33 | 26,33 |
| LHSV de etileno, h^{-1} | 0,3 | 0,3 |
| Efluente reciclado/benceno virgen, p/p | 3 | 0 |
| 1,1-DPE/EB en el efluente del reactor, (% en peso/% en peso) x 10^{2} | 2,76 | 2,45 |
| Velocidad de desactivación, %/día | 2,5 | 1,7 |
Una comparación de los ejemplos 10 y 11 muestra
que el aumento de la relación de reciclado de la corriente efluente
al lecho de catalizador a la misma relación molar de grupos fenilo
por grupo etilo aumenta la relación de 1,1-DPE por
mol de etilbenceno en la corriente efluente y aumenta la velocidad
de desactivación del catalizador. Así, en contraste con la zeolita
beta, el funcionamiento de la zeolita Y empeora como resultado de
reciclar el efluente del reactor.
Claims (9)
1. Un procedimiento para producir un compuesto
monoalquilaromático, que comprende:
- a)
- pasar un compuesto aromático de alimentación, una olefina y un agente diluyente, que al menos comprende un grupo fenilo y al menos un grupo alquilo correspondiente a dicha olefina diferente de dicho compuesto aromático de alimentación, a una zona de alquilación;
- b)
- hacer reaccionar dicho compuesto aromático de alimentación y dicha olefina en dicha zona de alquilación en presencia de zeolita beta para alquilar dicho compuesto aromático de alimentación con dicha olefina para formar un compuesto monoalquilaromático;
- c)
- inhibir la formación del subproducto diarilalcano correspondiente a dicha olefina haciendo funcionar dicha zona de alquilación en condiciones de reacción que comprenden una relación molar de grupos fenilo por grupo alquilo correspondiente a dicha olefina de 0,75:1 a 25:1, y una concentración de dicha olefina, basada en el peso de dicho compuesto aromático de alimentación, dicha olefina y dicho agente diluyente pasados a dicha zona de alquilación en la etapa (a), de menos que
[MW_{o}/
(6,17 x MW_{A} + MW_{o})] % en
peso
- en la que MW_{o} es el peso molecular de dicha olefina y MW_{A} es el peso molecular de dicho compuesto aromático de alimentación; y
- d)
- retirar de dicha zona de alquilación un producto que comprende dicho compuesto monoalquilaromático.
2. El procedimiento según la reivindicación 1,
que además se caracteriza porque dichas condiciones de
reacción comprenden una temperatura de 100ºC a 475ºC y una presión
suficiente para mantener dicho compuesto aromático de alimentación
en una fase líquida, al menos parcial.
3. El procedimiento según las reivindicaciones 1
ó 2, en el que dicho agente diluyente se selecciona del grupo que
consta de derivados alquilados de benceno, derivados alquilados de
naftaleno, derivados alquilados de antraceno y derivados alquilados
de tetralina.
4. El procedimiento según las reivindicaciones 1
ó 2, en el que dicho compuesto aromático de alimentación se
selecciona del grupo que consta de benceno, naftaleno, antraceno,
tetralina y sus derivados alquilados.
5. El procedimiento según las reivindicaciones 1
ó 2, en el que dicha olefina tiene de 2 a 20 átomos de carbono.
6. El procedimiento según las reivindicaciones 1
ó 2, en el que dicha olefina es etileno, dicho compuesto aromático
de alimentación es benceno, dicho compuesto monoalquilaromático es
etilbenceno, dicho subproducto diarilalcano es
1,1-difeniletano, y dicho agente diluyente es
dietilbenceno.
7. El procedimiento según las reivindicaciones 1
ó 2, en el que dicha olefina es propileno, dicho compuesto aromático
de alimentación es benceno, dicho compuesto monoalquilaromático es
cumeno, dicho subproducto diarilalcano es
2,2-difenilpropano, y dicho agente diluyente es
dipropilbenceno.
8. El procedimiento según las reivindicaciones 1
ó 2, en el que dicha zeolita comprende una zeolita beta calcinada de
superficie modificada no tratada con un agente director de la
estructura caracterizada porque tiene energías de enlace 2p
de los átomos de aluminio de la superficie, medidas por
espectroscopía fotoelectrónica de rayos X, de al menos 74,8
electronvoltios.
9. El procedimiento según las reivindicaciones 1
ó 2, que además se caracteriza porque dicha olefina es
etileno, dicho compuesto aromático de alimentación es benceno, dicho
compuesto monoalquilaromático es etilbenceno, dicho subproducto
diarilalcano es 1,1-difeniletano, y dicho agente
diluyente se selecciona del grupo que consta de etilbenceno, un
dietilbenceno, un trietilbenceno, un tetraetilbenceno, un
etilbutilbenceno o un dietilbutilbenceno.
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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