-
Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus mehrkernigen
aromatischen Verbindungen oder deren Derivaten Während es bekannt ist, .in Benzol
durch Einwirkung von Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren Alkylgruppen einzuführen,
war es bisher nur in beschränktem Maße möglich, diese Reaktion auf mehrkernige aromatische
Verbindungen zu übertragen. Lediglich das Naphthalin und dessen Substitutions- und
Hydrierungsprodukte schienen mit Olefinen in Ge,genwart von Katalysatoren unter
Bildung von Alkylierungs- bzw. @Kondensationsprodukten zu reagieren. (Patente 494429,
505403, 523-691 und 575834.)
Es wurde nun gefunden, .daß sich auch andere
mehrkernige aromatische Verbindungen und deren Derivate mit Olefinen in Gegenwart
von Katalysatoren kondensieren lassen. Unter geeigneten Bedingungen gehen auch Acenaphthen,
Anthracen, Phenanthren, Carbazol usw: und deren Derivate die gleiche Kondensationsreaktion
ein. Es entstehen bei der Einwirkung der Olefine auf die genannten Verbindungen
neben Alkylierungsprodukten, die teils-kristalliner, teils öliger Natur sind, je
nach den Versuchsbedingungen auch höhere Kondensationsprodukte von harzähnlichen
Eigenschaften, deren Konstitution noch nicht aufgeklärt ist.
-
Um die Kondensation der Olefine mit mehrkernigen Verbindungen durchzuführen,
ist man nicht .daran gebunden, die Olefine in reinem oder hochkonzentriertem Zustand
zu verwenden. Auch Industriegase, wie Olgas, Krackgas und ähnliche, zeigen dasselbe
Ergebnis. Ebensowenig ist es erforderlich, von den mehrkernigen Verbindungen in
reinem Zustand auszugehen. Technische Gemische, wie sie bei der Reindarstellung
von Anthracen in-den Mutterlaugen oder überhaupt bei der Teerdestillation anfallen,
zeigen sich als Ausgangsstoffe durchaus geeignet.
-
In gewissen Fällen treten, wenn man die zu kondensierenden Verbindungen
unverdünnt anwendet, teilweise unerwünschte Nebenreaktionen ein. Diese Nebenreaktionen
lassen sich jedoch vermeiden, wenn man die Kondensation der mehrkernigen Verbindungen
mit Olefinen in Gegenwart eines Lösungsmittels vornimmt, das mit den Olefinen
nicht reagiert. Die Ausbeute an Alkylierungs- bzw. Kondensationsprodukten steigt
dann erheblich. Als geeignete Lösungsmittel seien Petroläther, Benzin, Paraffinöl,
Dekahydronaphthalin u. a... genannt.
-
Als Katalysatoren sind vorzugsweise wasserfreie Metallchloride, insbesondere
Aluminiumchlorid, .Eisenchlorid oder Chlorzink,
oder deren Gemische
geeignet. Durch Anwendung von erhöhter Temperatur und durch erhöhten Druck ist man
in der Lage, die Reaktion in. .bezug -auf Dauer und Verlauf weitgehend zu beeinflussen.
-
Beispiel i 50o Teile Carbazol und 5o Teile Bleicherde Tonsil werden
im Rührautoklaven bei i80 bis i 9o° so lange mit Propylen unter einem Druck von
15 bis 2oAtm. behandelt, bis die Gewichtszunahme 465 Teile beträgt. Das zähflüssige
Reaktionsprodukt wird heiß vom Katalysator filtriert und durch Umlösen aus Alkohol
in einen harzigen Anteil (39o Teile) und einen kristallisierten Anteil (50o Tenle)
zerlegt. Die nach nochmaligem Umkristallisieren aus Alkohol erhaltenen schneeweißen
Kristalle schmelzen bei i 8o' und werden durch die Elementaranalyse und durch die
Bestimmung des Molekulargewichtes als Tetraisopropylcarbazol identifiziert.
| Gefunden: C.....:....... 85,90°/o |
| H . .... . . ..... 9,890 %o |
| N .... ****'»*' 4,359/o |
| Molekulargewicht 33o |
| Berechnet: C............. 85,97% |
| H . . . . . . . . . . . . 9,85'/,) |
| N ............ 4,=7% |
| Molekulargewicht 335 |
Beispiel 2 50o Teile Carbazol und i oo Teile Bleicherde Tonsil werden im Rührautoklaven
bei 18o bis 20o° und 1.5 bis 2o Atm. Überdruck mit Propylen bis zur Erschöpfung
der Aufn; hmefähigkeit behandelt. Die Gewichtszunahme beträgt 700 Teile. Das zu
Kristallen erstarrte Reaktionsprodukt gibt nach dem Umlösen aus Alkohol farblose
Kristalle vom Schmelzpunkt ioo
bis I01°. Die Elementaranalyse und die Molekulargewichtsbestimmung
stimmt mit einem Pentaisopropylcarbazol überein.
| Gefunden: C............. 85,2o0/0 |
| H . . . .. . . ... . . 10,309/0 |
| N ...... ... ... 3760/0 |
| Molekulargewicht 379 |
| Berechnet: C............. 85,90% |
| H .. . .... . ... . i0,429/0 |
| N . . . . . .. . . . . . 3,7i9,..'0 |
| Molekulargewicht 377 |
Beispiel 3 50o Teile des nach Beispiel i anfallenden harzigen Anteiles (Siedepunkt
Zoo bis 22o° i mm Hg) und 5o Teile Bleicherde Tonsil werden mit Propylen mit 16o
bis 18o° und i 5 Atm. Überdruck weiterbehandelt, bis die Gewichtsaufnahme 8o Teile
beträgt. Das Reaktionsprodukt und dessen Aufarbeitung ist analog dem des Beispiels
2.
-
Beispiel 4 40o Teile Acenaphthen werden in 50o Teilen Dekahydronaphthalin
aufgeschlämmt und mit 4o Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt. In dieses
Gemisch werden bei ioo bis 13o° unter einem Druck von 3o bis 4oAtm. 5o Teile Äthylen
innerhalb von 4 Stunden eingepreßt. Nach dem Auswaschen des Aluminiumchlorids aus
dem Reaktionsprodukt wird dieses im Vakuum destilliert. Neben dem unverändert aus
der Reaktion hervorgehenden Dekahydronaphthalin werden etwa gleiche Mengen einer
flüssigen Fraktion vom Siedepunkt i i o bis 2o0° (i 2 mm) und einer flüssigen Fraktion
vom Siedepunkt 200 bis 29o° (12 mm) erhalten. Der Rückstand besteht aus einem hellbraunen,
klaren, springharten Harz von technisch wertvollen Eigenschaften. Die übergehenden
flüssigen Fraktionen sind viskose öle von -guter Schmierfähigkeit.
-
Beispiel 5 356Teile Rohanthracen (43%ig) werden mit 80o Teilen Dekahydronaphthalin
aufgeschlämmt und mit 36Teilen Aluminiumchlorid versetzt. In das iauf etwa 12o°
angeheizte Gemisch werden unter einem Druck von 2o Atm. innerhalb 6 Stunden 1040
,Teile Propylen eingepreßt. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erhält man
neben -dem unverändert gebliebenen Dekahydronaphthalin folgende öligen Fraktionen.
| etwa 2o0/0 von go-i2o° (i2 mm) |
| - 209/o - i20-200° (12 - ) |
| - 40°/0 - 200-250° (12 - ) |
| - 15% - 250-3o0° (12 - ) |
übergehend. Sämtliche Destillationsanteile stellen hochviskose öle von guter Schmierfähigkeit
dar, deren höhere - Fraktionen schwer entflammbar sind.
-
Beispiel 6 50o Teile Carbazol und a 5 Teile Aluminiumchlorid werden
in einem Rührautoklaven in Dekahydronaphthalin aufgeschlämmt und bei 6o° mit Propylen
unter 2o Atm. Druck behandelt. In 2 Stunden beträgt die Gewichtszunahme 72o Teile.
Das Reaktionsprodukt liefert bei der Destillation im Hochvakuum (i mm) ohne öligen
Vorlauf 97 % an Harzen vom Siedepunkt Zoo bis 26o°.
-
Beispiel 7 50o Teile Phenanthren und 5o Teile Aluminiumchlorid, in
50o Teilen Dekahydrana.phthalin
suspendiert, werden mit Propylen
unter einem Druck bis zu 2oAtm. bei ioo° behandelt. Innerhalb von 2i2 Stunden beträgt
die Aufnahme an Propylen 7oo Gewichtsteile. Das Reaktionsprodukt ergibt bei der
Destillation im Hochvakuum (i mm) i i % eines öligen Vorlaufes, während 87 % harzige
Destillate anfallen, die je nach den Siedegrenzen von weicher, harter und springharter
Beschaffenheit sind. Beispiel 8 35o Teile Anthracenrückstände und 35 Teile Aluminiumchlorid
werden in einem Rührkessel in 6oo Teilen Dekahydronaphthalin aufgeschlämmt und bei
einer Temperatur von ioo° mit Propylen behandelt; die Reaktion ist in i Stunde beendet,
wobei die Aufnahme an Propylen igoTeile beträgt. Das Reaktionsprodukt gibt bei der
Destillation im Hochvakuum neben dem unverändert aus der Reaktion hervorgehenden
Dekahydronaphthalin zu 22% ein viskoses Öl vom Siedepunkt 9o bis 2oo° (i mm) und
zu 7o % ein Destillat vom Siedepunkt Zoo bis 28o° (i mm) ein hell gefärbtes, klares
geruchloses Harz. Beispiel 9 35o Teile Anthracenrückstände und 35 Teile Aluminiumchlorid
werden in einem Rührkessel in 6oo Teilen Dekahydronaphthalin aufgeschlämmt und bei
8o° mit Butylen behandelt. Die Gewichtszunahme beträgt 29o Teile, die in 3 Stunden
aufgenommen werden. Das ölige Reaktionsprodukt wird nach der Waschung mit Wasser
im Hochvakuum destilliert. Neben Dekahydronaphthalin, das die Reaktion unverändert
verläßt, erhält man zu 2 i % ein viskoses Öl und zu 76 % ein helles, klares Weichharz
vom Siedepunkt Zoo bis 25o° (i mm). Beispiel io In eine Aufschlämmung von 45 Gewichtsteilen
Anthracen in Dekahydronaphthalin wird nach Zusatz von 33 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid
bei 6o° Äthylen eingeleitet. Innerhalb von 6 Stunden werden etwa 2 Mole Äthylen
auf i Mol Anthracen aufgenommen. Das Reaktionsprodukt wird vom Aluminiumchlorid
befreit und dann im Vakuum destilliert. Man erhält ein bei Zoo bis 300° (iomm Hg)
übergehendes, in der Kälte zu einer salbenartigen Masse erstarrendes Öl und als
Rückstand ein braunes, harzartiges Produkt. Beispiel ii Auf i ooo Teile Diphenyl
und i oo Teile Bleicherde Tonsil läßt man unter einem Überdruck von 5 bis i o Atm.
bei i 5 o bis 2oo° Propylen einwirken, bis die Gewichtszunahme 8oo Teile beträgt.
Das flüssige Reaktionsprodukt wird von der Bleicherde abfiltriert und im Vakuum
destilliert. Neben Monoisopropyldiphenyl werden als Hauptfraktion i2oo Teile Diisopropyldiphenyl,
die von 16o bis i 8o' bei 3 mm Vakuum sieden, erhalten.