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Verfahren zur Herstellung hochwertiger Schmieröle Es ist bekannt,
daß sich aus primären Syntheseprodukten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung durch
Polymerisation synthetische Schmieröle gewinnen lassen.Bisher konnte man j edoch
nur aus den zwischen Zoo und 25o' C siedenden Fraktionen Schmieröle mitbefriedigenderViskositätspolhöhe
gewinnen. Alle unterhalb dieser Grenze siedenden Anteile lieferten Schmieröle, deren
Viskosität in unzulässig hoher Weise von der Temperatur abhängig war. Auf diese
Weise ließ sich aus den insgesamt anfallenden primären Kohlenoxydhydrierüngsprodukten
nur eine geringe Ausbeute an hochwertigem Schmieröl erhalten.
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Es wurde nun die Beobachtung gemacht, daß bei der Polymerisation von
Kohlenoxydhydrierungsprimärprodukten alle bis 275° C siedenden Fraktionen außerordentlich
hochwertige Schmieröle liefern, wenn die Synthese mit Wassergas im Kreislauf durchgeführt
wird. Bei der Wassergaskreislaufsynthese erhält man stark olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische,
deren eigenartiger Olefinaufbau sich in ganz überraschender Weise zur Herstellung
synthetischer
Schmieröle von einer bisher nicht erreichten Viskositätspolhöhe
eignet. Besonders bemerkenswert ist hierbei, dag man nicht nur aus den höchstsiedenden,
sondern auch aus den niedrigsiedenden Fraktionen Schmieröle von hervorragend guter
Viskositätspolhöhe erhält, so daB im Vergleich zur bisherigen Arbeitsweise die Ausbeute
an wertvollen Schmierölen eine ganz erhebliche Steigerung erfährt.
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Die zur Verarbeitung kommenden synthetischen Primärprodukte können
mit allen für die Kohlenoxydhydrierung verwendbaren Katalysatoren erzeugt werden.
Besonders geeignet sind die üblichen Kobalt- oderEisenkatalysatoren. Für die nachfolgenden
Ausführungsbeispiele wurden durch Fällung entsprechender Metallsalzlösungen. gewonnene
Katalysatoren verwendet. Sie bestanden z. B. einerseits aus ioo Teilen Kobalt (Co),
5 Teilen Thoriumoxyd (Th0z, S Teilen llagnesiumoxyd (llg0) und aoo Teilen Kieselsur
und andererseits aus ioo Teilen Eisen (Fe), 5 Teilen Kupfer (Cu), ioTeilen Calciumolyd
(Ca0) und ioo bis i50 Teilen Kieselgur.
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Die Ausführungsbeispiele betreffen einerseits ein Schmieröl, das aus
Kohlenoxydhy drierungsprodukten kondensiert wurde die mit Kobaltkontal>ten im einfachen
Gasdurchgang bei der Mitteldrucksynthese anfallen, und andererseits Schmieröle,
deren Ausgangsstoffe bei der -Niederdruck- oder litteldrucksynthese unter Verwendung
von Wassergas mit Synthesegaskreislaufführung entstehen, wobei sowohl Kobalt- als
auch Eisenkontakte Verwendung finden.
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Die zum Vergleich herangezogenen Ausgangsprodukte sind in den nachfolgenden
Tabellen der Reihe nach mit 11 bzw. I bis VI bezeichnet.
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Das Kohlenwasserstoffgemisch :t1 wurde mit einem Kobaltkontakt bei
7 atü Synthesedruck aus Wassergas unter einfachem Gasdurchgang erzeugt, wobei eine
Synthesetemperatur von 192,5 - C Anwendung fand.
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Das Ausgangsmaterial I (Kobaltkreislaufprodukt) erhielt man bei igi,5'
C und Normaldruck über einen Kobaltkontakt aus Wassergas mit einem Kreislaufverhältnis
von i : o,5, d. h. mit einem Svnthesegasgemisch, das aus i Raumteil Wassergas und
o,5 Raumteilen Syntheseendgas bestand.
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Das Ausgangsmaterial II (Kobaltkreislaufprodukt) ergab sich über einen
Kobaltkontakt aus Wassergas bei 19S- C. mit einem Kreislaufverhältnis von i : 3.
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Das AusgangsmaterialIII (Kobaltkreislaufprodukt) wurde aus Wassergas
mit einem Kreislaufverhältnis von i : 5 über einen verdünnten Kobaltkontakt bei
etwa 21o_ C erhalten.
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Das Ausgangsmaterial I' @ (Eisenkreislaufprodukt) erhielt man unter
Verwendung von Eisenkontakten bei einem Synthesedruck von 2o atü mit Wassergas im
Kreislaufverhältnis von i : 2,5 bei einer Synthesetemperatur von 255 bis 260- C.
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Das Ausgangsmaterial F (Eisenkreislaufprodukt) wurde mit Hilfe von
Eisenkontakten bei 2o atü und 245 bis 25o2 C mit @j"assergas im Kreislaufverhältnis
i : 2,7 gewonnen.
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Das Ausgangsmaterial VI (Eisenkreislaufprodukt) ergab sich über Eisenkatalysatoren
bei 20 atü und 245 bis 25o' C n:it «"assergas im Kreislaufverhältnis i : 3.
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Bei allen Syntheseprodukten wurde die Paraffinfraktion vorher abgetrennt.
Danach wurden die Ausgangsbenzine JI und I bis VI jeweils in drei Fraktionen mit
der Siedelage bis i50° C bzw. von i50 bis 22o' C bzw. von 220 bis 275° C zerlegt.
Hierbei ergaben sich Kohlenwasserstoffgemische, deren Olefingehalt aus der nachfolgenden
Tabelle ersichtlich ist (Volumprozent). Tabelle i Olefingehalt
der Ausgangskohlenwasserstoffgemische |
Svnthese- Fraktionen siedend |
Produkt bis i30° C .i30 bis 220-C 22o bis 273°C |
1l 41 ° ° 29,00.0 22,5 0o |
I 56 01:, 40,0 °, o 27, 0 0 , o |
1I 6o °,-o I 50,5 °. 0 39,0 ° |
111 85 °, o 75,0 °, o 63,0 0i
0 |
IV '76 °° 66 0'0 42 °,,'o |
71 0..' 0 66 0. ° 59 °il o |
V I 71 °: o 67 ° o 61 °/o |
Die Kondensation mit Hilfe von Aluminiumchlorid erfolgte in der üblichen «"eise,
wobei etwa 5 °;'o Aluminiumchlorid Anwendung fanden. Im einzelnen wurde folgende
Arbeitsweise verwendet.
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Fanden zur Kohlenwasserstoffsynthese Kobaltkontakte Verwendung, so
wurde die bis 15o' C siedende Fraktion 4. Stunden auf 25 C, .I Stunden auf So` C
und .1 Stunden auf So- C gehalten. Die zwischen i50 und 220- C siedende Fraktion
wurde .I Stunden bei So- C, 4 Stunden bei So' C und 4. Stunden bei ioo- C behandelt.
Die zwischen 2z0 und 2 75 -' C siedende Fraktion wurde 3 Stunden bei So- C, 3 Stunden
bei So- C, 3 Stunden bei ioo° C und 3 Stunden bei 120` C polymerisiert.
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Bei der Verarbeitung von Kohlenwasserstoffgemischen, die mit Eisenkontakten
gewonnen waren, wurde die bis i50- C siedende Fraktion 3 Stunden auf 25'C, 3 Stunden
auf 5o° C, 3 Stunden auf So' C und 3 Stunden auf ioo° C gehalten. Die zwischen 15o
und 2202 C siedende Fraktion wurde 3 Stunden bei So- C, 3 Stunden bei
702 C, 3 Stunden bei go- C und 3 Stunden bei ioo- C behandelt. Die Polymerisation
der
zwischen 22o und 275° C siedenden Fraktion erfolgte 3 Stunden
lang bei 5o° C, 3 Stunden lang bei 8o° C, 3 Stunden lang bei ioo° C und 3 Stunden
lang bei i2o° C.
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Nach Abtrennung des Kondensationsmittels (Aluminiumchlorid) und ausreichender
Neutralisation des Polymerisationsproduktes, wurde das entstandene Schmieröl in
der üblichen Weise durch Destillation vom vorhandenen Benzin und Dieselöl abgetrennt.
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Die Eigenschaften der aus den einzelnen Fraktionen gewonnenen Schmieröle
sind aus den nachstehenden Tabellen 2 bis 4 zu entnehmen. Die angegebenen Viskositätspolhöhen
sind nach Ubbelohde bestimmt worden.
Tabelle 2 |
Schmieröle |
aus der bis i5o° C siedenden Fraktion |
a) Schmierölmengen: (Gewichtsprozent) |
Ausgangsmaterial Spindelöl ( Motoren- |
schmieröl |
1 |
M 2,3% 24,0% |
I 5,90/0 40,5% |
II 4,5% 43,5 % |
III 3,2 0/0 63,00/, |
IV 2,9 0/0 64,60/0 |
V 2,7% 64,0% |
VI 2,80/0 68,50/0 |
b) Schmieröleigenschaften: |
Ausgangs Dichte I Viskosität I Viskol.hsöithäe ts I Conradson-
Stockpunkt |
material I D20 ° E(50° C) P Test I ° C |
M o,845 18,8 2,30 0,07 -29 |
1 ö,842 8,9 2,20 0,04 -30 |
11 044 9,1 2,14 0,03 -31 |
III 0,847 16,6 1,82 0,02 -37 |
IV o,846 23,0 1,88 0,04 -34 |
V 0,846 i6,2 1,82 . 0,05 -35 |
VI o,845 14,3 1,76 0,04 - 33 |
Tabelle 3 |
Schmieröle aus der |
zwischen i5o und 22o' C siedenden Fraktion |
a) Schmierölmengen: (Gewichtsprozent) |
Ausgangsmaterial Spindelöl Motoren- |
schmieröl |
M 1,6 0/0 19,00/0 |
I 2,6"/, 29,1,1/0 |
TI 3,1% 36,20/0 |
III 1,8 0/0 50,7 0/0 |
IV 1'711/0 56,4)/o |
V 2,801, 52,7 % |
VI 1,6 0/0 55,0')/o |
b) Schmieröleigenschaften |
Ausgangs- Dichte Viskosität Viskositäts Conradson Stockpunkt |
material I Deo I ° E (50°C) I Polhöhe ( Test I ° C |
M 0,845 13,2 1,88 0,05 -30 |
I o,843 7,4 1,85 0,03 - 34 |
11 0,843 6,1 1,69 0,03 -38 |
III o,846 22,0 1,51 0,02 -35 |
IV o,845 18,2 1,68 0,05 -30 |
V o,845 12,4 i,6o 0,03 -_ 32 |
VI o,843 11,8 1,55 0,04 -30 |
Tabelle 4 |
Schmieröle aus der |
zwischen 22o und 2753 C siedenden Fraktion |
a) Schmierölmengen: (Ge.,.-ichts )rozent) |
Ausgangsmaterial -@ `p:ndelöl Motoren- |
1 |
:II 2,5 ° o I0,7 |
I 5,60.0 20,1 010 |
II 5,3 ° u 29,3 °; o |
III 2,2 020 39,2 °:`o |
IV 1,4 °: u 33,3 °; o |
Z 1,3 °,0 50,2 |
7 |
`I 0,702o 51,20. 0 |
b) Schmieröleigenschaften: |
Ausgangs- Dichte Viskosität Viskositäts Conradson Stockpunkt |
material ! D@o E (5o' CPolhöhe I Test I @ C |
11I 0,543 7,2 1,75 0,06 -30 |
I 0,843 5,5 1,65 0,05 -28 |
II 0,843 5>8 1,59 0,05 -28 |
III 0,842 10,7 1,42 0>03 -30 |
IV 0,843 12,2 1,56 0,05 -30 |
V 0>843 1o,9 1,52 0,04 -31 |
VI 0,844 13,7 1,48 0,05 -29 |
Aus den vorstehenden Tabellen erkennt man deutlich, daß die mit `'Wassergas im Kreislauf
erzeugten Benzine Schmieröle ergeben, die trotz tiefer Stockpunkte hervorragend
gute Viskositätspolhöhen aufweisen. Besonders günstig ist die Viskositätspolhöhe
derjenigen Schmieröle, die aus dem mit III (Kobaltkreislaufprodukt) bezeichneten
Ausgangsmaterial hergestellt wurden, das mit verdünnten Kobaltkontakten erhalten
wurde. Hier erzielt man beispielsweise aus der zwischen 220 und
2752
C siedenden Fraktion Schmieröle mit einer Viskositätspolhöhe von 1,.12, wie
sie aus anderweitig hergestellten Kohlenoxvdhydrierungsprimärprodukten bisher nicht
erhalten «-erden konnten.