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Austauschstoff für Wachsarten, insbesondere für Carnaubawachs Die
Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von mikrokristallinen wachsartigen Paraffinen
mit Eigenschaften ähnlich denen des Carnaubawachs und anderer natürlicher Wachse.
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Gemäß vorliegender Erfindung werden als Austauschstoffe für Wachsarten,
insbesondere Carnaubawachs, mikrokristalline, wachsartige Paraffine verwendet, die
durch einen Mindestgehalt von 9o 0,/o an geradkettigen Paraffinen gezeichnet sind,
insbesondere solchen mit einem mittleren Molekulargewicht von 6oo bis 750.
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Carnaubawachs wird bei einer großen Anzahl von Kompositionen verwendet,
z. B. Politurpasten, Fußbodenwachsemulsionen,Filzhutimprägnierungsmitteln. Infolge
der Unsicherheit der Zufuhr und der schwankenden Beschaffenheit des Carnaubawachses
sowie wegen seines verhältnismäßig hohen Preises sind eine Anzahl Stoffe als Austauschstoffe
vorgeschlagen worden. Im allgemeinen besitzen die vorgeschlagenen Austauschstoffe
eine oder die andere der Eigenschaften des Carnaubawachses und ähnlicher Wachse,
sind jedoch meist nicht imstande, die Esterwachse in den wichtigeren Anwendungsgebieten
zufriedenstellend zu ersetzen.
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Andere Wachse aus der Gruppe der sogenannten mikrokristallinen Wachse
können aus Materialien,
wie Erdölrückstandsölen, oder aus den in
Rohöltankbodenprodukten abgesetzten Paraffinen erhalten werden. Mikrokristalline
Paraffine derartiger Herkunft besitzen die Eigenschaft, t51 zu binden bzw. zurückzuhalten.
Es muß jedoch betont werden, daß die Wirkung ähnlich der eines Schwammes ist, der
Wasser aufsaugt, da die mikrokristallinen, merkliche Mengen Öl enthaltenden Paraffine
der Vaseline oder dem Petrolatum ähneln; mit anderen Worten sind die Löseeigenschaften
des gewöhnlichen mikrokriställinen Paraffins und Öls derart, daß keine harten, wachsartigen
Kompositionen gebildet werden.
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Im Gegensatz zu dieser Erscheinung einer schwammähnlichen Rückhaltung
von Öl zeigen Carnaubawachs und ähnliche vegetabile Wachse die Eigenschaft der Bildung
harter, . wachsartiger Kompositionen mit Schmierölen, selbst wenn diese in Mengen
bis zu ungefähr 5o °% oder selbst mehr zugegen- sind. Dieser Unterschied in den
Löslichkeitseigenschaften zu Öl ist bei vielen Verwendungszwecken, wie bei Kohlepapier,
wesentlich und schließt den Ersatz größerer Mengen von Carnaubawächs durch mikrokristallines
Erdölparaffin aus.
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Carnaubawachsaustauschstoffe wurden bereits durch eine besondere Art
der Oxydation von mikrokristallinem Paraffin hergestellt, die offenbar zu der Bildung
eines Gemisches von sauerstoffenthaltenden Verbindungen, von denen ein wesentlicher
Teil Ester von hohem Molekulargewicht zu sein scheint, führt. Das Verfahren ist
jedoch unwirtschaftlich und verhältnismäßig schwierig.
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens
für die Gewinnung von Austauschstoffen für Carnaubawachs und ähnliche Wachse. Ein
anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens für die Fraktionierung
von Rückstandsparaffinen oder mikrokristallinen Paraffinen. Ein weiteres Ziel der
Erfindung ist die Schaffung einer neuen Art von wachsartigen Paraffinen für die
Verwendung in Bodenpoliturkompositionen, Wachsemulsionen, pasteartigen Wachskompositionen
u. dgl. Andere Gegenstände und Vorteile werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.
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Es wurde nun bei der vorliegenden Erfindung gefunden, daß geradkettige
mikrokristalline Paraffine die unerwartete Eigenschaft besitzen, mit Mineralöl harte,
feinkörnige Kompositionen ähnlich denen aus Carnaubawachs zu bilden und daher ausgezeichnete
Carbaubawachsaustauschstoffe sowohl bei pastenartigen Poliermitteln als auch bei
Emulsionen darstellen.
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Diese geradkettigen mikrokristallinen Paraffine können durch eine
Behandlung einer Lösung von Rückstandsparaffinen mit Harnstoff isoliert werden,
wobei kristalline Anlagerungsverbindungen aus Harnstoff und den geradkettigen Paraffinen
gebildet werden. Diese Anlagerungsverbindungen sind als Zusatzstoffe zu anderen
Wachsen verwendbar. Die geradkettigen Paraffine werden üblicherweise, wie im folgenden
beschrieben, regeneriert.
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Eine andere Seite der Erfindung liegt in der Verwendung der geradkettigen
Rückstandswachse bei dem Blasen von Asphalt mit Luft. Die Anwesenheit einer geringen
Menge geradkettiger Rückstandsparaffine im Asphalt während des Luftblasens führt
zu einer sehr erheblich verminderten Blasezeit zur Erreichung einer gegebenen Penetration.
Außerdem ist der Penetrationsindex der verblasenden Kompositionen beträchtlich besser
als der von Asphalten, die in Abwesenheit der mikrokristallinen Paraffine verblasen
wurden.
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Die rohen mikrokristallinen Paraffine, aus denen die geradkettigen
Paraffine der Erfindung erhalten werden, sind insbesondere in wachsartigen paraffinhaltigen
Erdölrückständen und rohen Oltankbodenprodukten enthalten. Im allgemeinen haben
mikrokristalline Erdölparaffine Schmelzpunkte zwischen ungefähr 40 und ungefähr
88°. Diese Paraffine schließen vermutlich Kohlenwasserstoffe von hohem Molekulargewicht
mit einem Mindestmolekulargewicht von 5oo ein. Sie enthalten geradkettige Kohlenwasserstoffe,
verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe und cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Es ist wohlbekannt, daß die mikrokristallinen Paraffine mit dem obigen Mindestmolekulargewicht
in ihren physikalischen Eigenschaften erheblich von üblichen, aus Erdöldestillaten
erhaltenen Paraffinen abweichen.
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Die meisten mikrokristallinen Paraffine besitzen eine bemerkenswerte
Adhäsionskraft und Anhaftefähigkeit bzw. Klebrigkeit. Viele von den üblicherweise
in der Industrie verwendeten haben Schmelzpunkte im Bereich von zwischen 4o und
ungefähr 88°; die höher sind als mancher der Schmelzpunkte der im Handel befindlichen
normalen Paraffine. Mikrokristallines Erdölparaffin hat üblicherweise bei einem
gegebenen Molekulargewicht ungefähr den gleichen Siedepunkt wie das nichtamorphe
Paraffin, jedoch ist der Schmelzpunkt des mikrokristallinen Paraffins weit niedriger
als der des nichtamorphen Paraffins. Die Abtrennung der mikrokristallinen oder amorphen
Paraffine aus Rückstandschmierölen kann mittels wohlbekannter Methoden erfolgen.
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Die oben beschriebenen mikrokristallinen Paraffine sind als hauptsächliche
Quellen der geradkettigen amorphen Paraffine, die den Gegenstand der vorliegenden
Erfindung bilden, zu betrachten.
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Das Verfahren, durch das die geradkettigen mikrokristallinen Paraffine
von den rohen, oben beschriebenen mikrokristallinen Paraffinen abgetrennt werden,
besteht in der Behandlung der letzteren mit Harnstoff. Anlagerungsverbindungen werden
zwischen den geradkettigen Komponenten des mikrokristallinen Paraffins und Harnstoffs
gebildet. Diese Anlagerungsverbindungen kristallisieren und können leicht von den
unangegriffenen Anteilen des Paraffins abgetrennt werden, die entweder im flüssigen
Zustand oder in Lösung verbleiben.
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Vorzugsweise wird Harnstoff mit rohen mikrokristallinen Paraffinen
bei einer Temperatur von 25 bis ungefähr ioo° in Kontakt gebracht. Das Paraffin
wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon, anderen Ketonen
oder ähnlichen sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln, wie Aldehyden oder Äther, gelöst.
Der Harnstoff wird vorzugsweise in einem wäßrigen Lösungsmittel gelöst, das modifizierende
Stoffe, wie Alkohole, mit i bis 5 Kohlenstoffatomen,
enthalten kann.
Sekundärer Butylalkohol ist ein bevorzugter Vertreter dieser Art. Ein bevorzugtes
Verfahren besteht in dem Inkontaktbringen einer Lösung von mikrokristallinem Paraffin
in Methylisobutylketon mit einer gesättigten wäßrigen Harnstofflösung, wobei die
Harnstofflösung bei der Temperatur des Inkontaktbringens gesättigt ist.
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Nach der Bildung der kristallinen Komplexe von Harnstoff und geradkettigem
mikrokristallinem Paraffin wird die Reaktionsmischung zerlegt, z. B. durch Filtrieren
oder Zentrifugieren.
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Die so erhaltenen Harnstoffkomplexe bestehen aus locker gebundenen
kristallinen Systemen von molekularem Harnstoff und dem Paraffin, wobei das Verhältnis
von Harnstoff zu Paraffin ungefähr etwas geringer ist als ein Molekül Harnstoff
für jedes Kohlenstoffatom des Paraffins. Es wurde festgestellt, daß die Paraffinkomponenten
des Komplexes mindestens go % geradkettige mikrokristalline Paraffine zusammen mit
anderen Paraffinen als Rest enthalten. Die Komplexe sind ohne weitere Veränderung
für verschiedene Zwecke brauchbar, so als Zusatzmittel für Wachskompositionen zur
Veränderung von deren Struktur und Verbesserung von deren Widerstandsfähigkeit gegen
Erhitzen und Oxydation.
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Die Komplexe können leicht in ihre Komponenten, Paraffin und Harnstoff,
durch die Anwendung von Wärme, insbesondere in Gegenwart von Wasser und Dampf, regeneriert
werden. Das Erhitzen in Gegenwart eines Paraffinlösungsmittels verursacht die Zerstörung
des Komplexes und infolgedessen die Freisetzung des Paraffins und Harnstoffs.
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Die geradkettigen mikrokristallinen Paraffine, die aus üblichem mikrokristallinem
Erdölparaffin erhalten wurden, besitzen eine Reinheit von mindestens go °/o an geradkettigen
Paraffinkohlenwasserstoffen, wobei der Rest hauptsächlich entweder verzweigtkettige
oder cyclische Kohlenwasserstoffe sind. Abhängig von der Ausgangsmischung von mikrokristallinen
Paraffinen haben die entstehenden geradkettigen amorphen Paraffine Molekulargewichte
im Bereich von ungefähr 5oo bis ungefähr goo. Sie besitzen Schmelzpunkte von ungefähr
55 bis ungefähr go°.
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Es wurde gefunden, daß ein kritischer Molekulargewichtsbereich existiert,
in dem aus Paraffinen und Mineralölen harte Kompositionen gebildet werden. Dies
zeigt die graphische Darstellung. Durch das Verfahren des Beispiels II wurde das
geradkettige mikrokristalline Paraffin gemäß dem Molekulargewicht durch fraktionierte
Fällung aus Methylisobutylketon fraktioniert. Zur Bestimmung der Härte jeder der
so erhaltenen Fraktionen wurden sie mit einer gleichen Menge eines schwerwiegenden
Mineralöls gemischt. Die Penetration aller dieser Kompositionen wurde in einem Standard-Asphalt-Penetrometer,
unter Verwendung eines 5o-g-Gewichts auf der Nadel, geprüft, wobei die Penetration
nach 5 Sekunden bei 225° gemessen wurde.
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Es war zu erwarten, daß die Resultate auf der gestrichelten Linie
A der Kurvendarstellung liegen würden, da normalerweise ein Steigen der Härte der
Komposition mit steigendem Molekulargewicht zu erwarten war. Es wurde jedoch gefunden,
daß die geradkettige mikrokristalline Wachse mit einem Molekulargewicht von 6oo
bis 750 verwendenden Kompositionen weit härter waren als die Kompositionen
mit geradkettigen mikrokristallinen Wachsen sowohl von höheren als auch von niedrigeren
Molekulargewichten. Zum Vergleich mit den gezeigten Daten sei bemerkt, daß ein übliches
Paraffin mit einem Molekulargewicht von ungefähr 35o eine Penetration von mehr als
140, gemischt mit dem gleichen Öl, besaß. Auch gab urfraktioniertes mikrokristallines
Paraffin mit einem mittleren Molekulargewicht von 75o eine Penetration von mehr
als =4o bei dem gleichen Test. Es ist daher klar, daß die geradkettigen mikrokristallinen
Paraffine dann besonders wertvoll als Carnaubawachsaustauschstoffe sind, wenn der
größte Teil Molekulargewichte innerhalb des Bereichs von 6oo bis 75o besitzt.
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Die wesentliche Eigenschaft der geradkettigen mikrokristallinen Paraffine
aus den Rückstandsölen ist ihre Eignung zur Bildung harter, wachsartiger Kompositionen
mit Ölen, ähnlich den Eigenschaften der aus Carnaubawachs hergestellten Kompositionen.
Der Schmelzpunkt, die Glanzeigenschaften und vor allem ihre spezielle Löslichkeit
in Schmierölen machen die Verwendung dieser Produkte als wirkliche Austauschstoffe
für Carnaubawachs und ähnliche Esterwachse möglich, insbesondere wenn die Komposition
3o bis 7o Teile Mineralöl und 7o bis 3o Teile geradkettiges mikrokristallines Paraffin
enthält.
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Pastenartige Poliermittel können aus den geradkettigen, oben beschriebenen
mikrokristallinen Paraffinen hergestellt werden. Diese enthalten vorzugsweise ungefähr
2o bis 40 °/o geradkettige Paraffine, zusammen mit einem Gemisch von Lösungsmitteln,
das üblicherweise Terpentin, Leuchtöl und Benzin enthält; diese Poliermittel können
auch Farbstoffe oder andere färbende Stoffe zusätzlich zu Dispergiermitteln, wie
Triäthanolamin, enthalten.
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Fußbodenwachse vom Emulsionstyp können ebenfalls aus den oben beschriebenen
geradkettigen Paraffinen hergestellt werden. Diese Emulsionen enthalten 5 bis 3o
°/o geradkettige amorphe Paraffine zusammen mit Säuren pflanzlicher Öle, wie Leinölfettsäuren,
und ein Emulgiermittel. Die bevorzugten Emulgiermittel umfassen Trihydroxylalkylamine,
wie Triäthanolamin, und harzartige Verbindungen, wie die Seifen Von in Erdölkohlenwasserstoffen
unlöslichen Kiefernholzharzen. Auch andere Emulgiermittel und Stabilisiermittel,
wie Seifen oder Ton, können verwendet werden.
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Eine andere ausgezeichnete Verwendung für die geradkettigen mikrokristallinen,
oben beschriebenen Paraffine ist das Besprühen von Früchten und Vegetabilien zwecks
Haltbarmachung und Verkäuflichkeit. Diese Deckwachse werden vorzugsweise in emulgierter
Form verwendet, und ihre Zusammensetzung entspricht im großen und ganzen der Trockenpolitur
von Fußbodenwachsen. Geeignete Emulgiermittel für Emulsionen dieser Art sind Kombinationen
von Fettsäureseifen und Oxalkylaminen. Der Paraffingehalt beträgt vorzugsweise ungefähr
=o bis ungefähr 25 Gewichtsprozent, wobei der größte Teil des Restes Wasser
und Emulgiermittel ist. Kohlepapierkompositionen
werden durch die
Verwendung von -geradkettigen mikrokristallinen Paraffinen verbessert.
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Die hohen Molekulargewichte der geradkettigen mikrokristallinen Paraffine
gestatten durch Oxydation die Bildung von extrem langkettigen Fettsäuren und der
entsprechenden Alkohole und Ketone sowie von Nitrilen, Aminen und Amiden. Diese
Stoffe mit hohem Molekulargewicht sind besonders als Emulgierungsmittel und für
spezielle Zwecke wertvoll, wie die Verbesserung der Adhäsionseigenschaften von Asphaltkompositionen.
Das hohe Molekulargewicht der entstandenen Produkte bewirkt die Erhaltung eines
maximalen Adhäsionseffektes.
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Ein Gehalt von 5 bis ?o0/, geradkettigen mikrokristallinen Paraffinen
im Asphalt während des Verblasens gestattet eine wesentliche Verminderung der Blasezeit
zur Erreichung einer gegebenen Penetration und wirkt sich fernerhin in einer überraschenden
Verbesserung des Penetrationsindexes aus. Die Resultate sind weit besser als die,
wenn das gesamte mikrokristalline Paraffin in Kombination mit Asphalt verwendet
wird. Die Unterschiedlichkeit kann zurückgeführt werden auf die speziellen Löslichkeitseigenschaften,
die die geradkettigen amorphen Paraffine gegenüber anderen Kohlenwasserstoffen aufweisen.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Extraktion von geradkettigen
mikrokristallinen Paraffinen aus einem Erdölrückstand und beschreiben ihre Fraktionierung
und Verwendung. Beispiel I Ein Rückstandsparaffin mit einem Schmelzpunkt von 68°
und einer weichen klebrigen Zusammensetzung wurde in Methylisobutylketon zur Bildung
einer 5°/oigen Lösung gelöst. Diese Lösung wurde auf 55 bis 6o° erhitzt. Das Gemisch
wurde mit einer kleinen Menge Harnstoffkomplexen geimpft, wonach eine gesättigte
wäßrige Harnstofflösung zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wurde. Nach wenigen Minuten
fielen große Mengen des kristallinen Harnstoff-Paraffin-Komplexes aus und wurden
durch Filtrieren entfernt.
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Zur Gewinnung des extrahierten Paraffins aus den kristallinen Komplexen
wurden diese auf ungefähr go° mit Wasser erhitzt. Die Komplexe zersetzten sich,
und der regenerierte Harnstoff löste sich im Wasser, während das geschmolzene Paraffin
an die Oberfläche der wäßrigen Schicht stieg. Ungefähr io % des ursprünglichen Paraffins
wurden bei dem obigen Verfahren extrahiert. Beispiel II
530 g der geradkettigen
mikrokristallinen gemäß Beispiel i erhaltenen Paraffine wurden in Methylisobutylketon
zu einer i°/oigen Lösung gelöst. Diese Lösung wurde progressiv gekühlt und die ausgefällten,
bei -den verschiedenen Stufen erhaltenen Paraffine wurden durch Filtrieren entfernt.
Die folgende Tabelle zeigt den Schmelzpunkt und das Molekulargewicht der erhaltenen
Fraktionen.
| Fraktion Menge Schmelzpunkt Molekular- |
| (g) |
| c |
| gewicht |
| i 30 ioi 935 |
| 2 55 96 787 |
| 3 ifo 92 723 |
| 4 iio 87 620 |
| 5 75 83 625 |
| 6 8o 77 6o7 |
| 7 20 72 596 |
| 8 30 64 554 |
Beispiel III 35 Gewichtsteile des geradkettigen mikrokristallinen Paraffins wurden
mit 65 Gewichtsteilen einer Benzinfraktion von
139 bis 2o5° und mit -7o0/,)
Aromaten vermischt. Die Mischung wurde auf 8o° zur Lösung des Paraffins erwärmt
und dann auf Raumtemperatur unter Bildung einer pastenartigen Wachspolitur gekühlt.
Diese Paste ergab eine glänzende Oberfläche ähnlich der einer Carnaubawachspastenpolitur
und besaß ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Wasserflecken.
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Das gesamte mikrokristalline Paraffin, aus dem diese geradkettigen
Paraffine hergestellt worden waren, bildete beim Mischen mit dem Farbenverdünner
nur eine weiche, klebrige Komposition. Beispiel IV io bis 2o Gewichtsteile Carnaubawachs
wurden mit ioo Gewichtsteilen eines Esters mit wenigstens 18 Kohlenstoffatomen in
sowohl dem Säure- als auch dem Alkoholradikal wie Octadecylstearat gemischt: Die
erhaltenen Produkte waren nicht homogen, und die Kristallgröße war verhältnismäßig
groß. Die Zufügung von i bis io Gewichtsteilen von geradkettigem mikrokristallinem
Paraffin zu einer geschmolzenen Mischung der obigen Bestandteile mit nachfolgender
Kühlung auf Raumtemperatur ergab ein festes homogenes hartes Wachs von feinen Kristallen
mit gutem Glanz und Eigenschaften, die denen des Carnaubawachses sehr verwandt waren.
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