DE1059761B - Wachsgemisch zur Herstellung von glanzbestaendigem Wachspapier - Google Patents

Description

C09G

Feste Paraffine, die aus rohem Erdöl gewonnen worden sind, können scharf in zwei grundsätzlich verschiedene Gruppen eingeteilt werden. Diese Gruppen sind die kristallinen (makrokristallinen) Paraffine und die amorphen (mikrokristallinen) plastischen Wachse. Die kristallinen Paraffinwachse sind charakterisiert durch ihren scharfen Schmelzpunkt, ihren hohen Grad der Kristallstruktur und ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber den Einwirkungen von Licht und Wärme, soweit es sich um eine Farbverschlcchterung handelt. Mikrokristalline Wachse andererseits sind charakterisiert durch ihren plastischen und oft klebrigen Zustand, ihre kennzeichnende gelbe Farbe und ihre starke Neigung zur Verfärbung bei Einwirkung von Licht und bzw. oder Wärme.

Wenn Papier u. dgl. mit kristallinem Paraffin überzogen wird, erhält man zunächst ein glänzendes Blatt. Dieser Glanz verringert sich jedoch allmählich, insbesondere bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen, mit zunehmender Geschwindigkeit, wenn man sich dem Übergangspunkt des Wachses nähert. Die Aufrechterhaltung des Glanzes bei Paraffinoberflächen ist von großer Bedeutung, insbesondere vom Standpunkt der Verkaufsfähigkeit. Es ist daher sehr erwünscht, kristallines Paraffin so zu behandeln bzw. zu modifizieren, daß der ursprüngliche hohe Glanz während einer praktisch ausreichenden Lagerperiode erhalten bleibt, wobei die möglicherweise in Betracht kommende Lagerzeit und der erwartete Temperaturbereich, innerhalb dessen solche Wachse gelagert werden, in Betracht zu ziehen ist.

Mikrokristalline Paraffine sind von Natur aus nicht glänzend und werden hauptsächlich wegen ihrer hohen Biegsamkeit und der plastischen Eigenschaften verwendet. Der ursprüngliche oder auch der nach einer Alterungsperiode aufrechterhaltene Glanz ist für die Benutzer der mikrokristallinen Paraffine von untergeordneter Bedeutung. __

Gemäß der Erfindung ist nun gefunden worden, daß kristalline Paraffine hinsichtlich der Erhaltung des Glanzes verbessert werden können, indem man ihnen eine untergeordnete Menge eines aromatischen Extraktes zusetzt, der eine Viskosität von mindestens 350 Saybolt-Sekunden-Universal bei 98,9° C aufweist.

Die zur Verbesserung der Glanzbeständigkeit kristalliner Paraffine geeigneten aromatischen Extrakte müssen ein ausreichend hohes durchschnittliches Molgewicht aufweisen, so daß sie andere Eigenschaften der Wachse nicht ungünstig beeinflussen. Am empfindlichsten in dieser Hinsicht ist die Neigung der Paraffinwachse zum Verlust der Ziehfestigkeit bei Zugabe nicht wachsartiger öle. Infolgedessen müssen die zum Modifizieren kristalliner Paraffine geeigne-

Wachsgemisch zur Herstellung
von glanzbeständigem Wachspapier

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Oktober 1955

Karekin Gasp ar Arabian und Norman Edward Duncan,

Houston, Tex. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

ten aromatischen Extrakte Viskositäten von mindestens 350 Saybolt-Sekunden-Universal bei 98,9° C aufweisen und vorzugsweise auch durchschnittliche Molgewichte über 400. Insbesondere sollen die am besten geeigneten aromatischen Extrakte Viskositäten zwischen 400 und 900 Saybolt-Sekunden bei 98,9° C aufweisen und vorzugsweise Molgewichte in der Größenordnung von 500 bis 1000 haben. Wenn leichtere aromatische Extrakte verwendet werden, wird die Zugfestigkeit der kristallinen Paraffine in störendem Ausmaß herabgesetzt.

Die aromatischen Extrakte bestehen überwiegend aus aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen. Sie können erhalten werden durch Extrahieren von Erdölen, insbesondere Rückstandsölen oder verwandten ölen einschließlich der Hydrierungsprodukte von Kohle, mit Lösungsmitteln, die gegenüber nicht paraffinischen Bestandteilen selektiv wirken, oder durch Adsorption nach bekannten Verfahren an feste Körper, wie Ton. Zum Extrahieren kann eine große Zahl von Lösungsmitteln verwendet werden, wie flüssiges Schwefeldioxyd, Phenol, Kresol, Furfurol, Nitrobenzol, Dichlordiäthyläther

C HXl-C H„-O- C H₉-C H₃Cl

Thiacyclopentan-l,l-dioxyd

909 557/367

und eine ungesättigte Verbindung aus dieser Gruppe, wie

J-IC — =CH
H₂C CH₂

/v

O O

Die USA.-Patentschriften 2 023 375, 2 357 344, 2 360 859 und 2 365 898 beschreiben Lösungsmittel, die mit Vorteil angewandt werden können. Es können auch Kombinationen von Lösungsmitteln, z. B. Phenol mit Kresol oder flüssiges Schwefeldioxyd mit Benzol bzw. Toluol, verwendet werden, und es kann auch nach dem sogenannten Zweilösungsmittelverfahren gearbeitet werden unter Verwendung von ineinander nicht mischbaren Lösungsmitteln, wie Krcsol mit Propan, wobei ebenfalls geeignete Extrakte erhalten werden. Verfahren dieser Art sind bereits beschrieben in den USA.-Patcntschriften 2 081 719, 2 081720 und 2 322 083. Der ursprüngliche Extrakt kann noch einmal mit einem nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert werden, um die Selektivität der Extraktion zu erhöhen. So können Edeleanucxtraktc von Rückstandsschmierölen zwecks Gewinnung von Produkten mit einem höheren Gehalt an Aromaten und Naphthcncn noch einmal mit Benzin extrahiert werden.

Schwerere Erdöle, die zur Verwendung für die vorliegende Extraktion geeignet sind, werden normalerweise als »kurze Rückstände« bezeichnet, die vorzugsweise vor der Extraktion entasphaltiert werden. Nach einer anderen Ausführungsform können die kurzen Rückstände vor der Extraktion sowohl ciitasphalticrt als auch entparaffinicrt werden; die Enlparaffinicrungsstufc ist aber nicht wesentlich zur Gewinnung eines geeigneten aromatischen Extraktes für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Gemischen.

Die kristallinen I'araffinwachsc bestehen überwiegend aus gcradkcttigen Paraffinkohlenwasserstoffen und enthalten geringe Mengen von Isoparaffinen und sogar auch geringere Mengen von Olefinen und cyclischen Kohlenwasserstoffen. Sie haben im allgemeinen Schmelzpunkte zwischen 37,8 und 87,8° C. Vorzugsweise liegen die Schmelzpunkte zwischen 37,8 und 73,9° C und ganz besonders zweckmäßig zwischen 43,3 und 65,6° C. Die kristallinen Paraffine werden gewöhnlich nach üblichen Entparaffinicrungsvcrfahren aus wachsartigen Schmierölen bzw. normalen Dcstillatölcii gewonnen. Bei solchen Verfahren wird im allgemeinen so vorgegangen, daß ein Schmieröl mit weitem Siedebereich durch Destillation in eine Reihe verhältnismäßig enger Fraktionen zerlegt wird und daß die aromatischen und die färbenden Stoffe durch Ton-Perkolation oder durch .Lösungsmittel, wie Phenol, extrahiert werden, worauf man das wachsartige Schmieröl in einem Lösungsmittel, wie Mcthyläthylkcton, Methylisobutylkcton. Aceton oder Gemischen dieser mit anderen Stoffen, wie Benzol, löst und die Lösung in bestimmter Weise abkühlt, um Kristallisation der festen Paraffinkomponcnten herbeizuführen. Die festen Paraffine werden durch Zentrifugieren oder Filtrieren entfernt und können dann durch Umkristallisieren oder nach anderen Verfahren gereinigt werden. Normalerweise sollen sie weniger als etwa 1 Gewichtsprozent an (^verunreinigungen enthalten, nämlich jene öle, die in den Schmieröl fraktionell natürlicherweise vorkommen, aus welchen die festen Paraffine abgetrennt worden sind, oder öle mit einer Viskosität unter 200 Saybold-Sekunden-Universal bei 98,9° C.

liöherschmelzende feste Paraffine können cn I-weder durch Fraktionieren hochschmclzendcr Dcstillatparaffine oder durch fraktionierendes Umkristallisieren von Paraffinen, die aus Ruckstandsschmierölen erhalten worden sind, gewonnen werden. So erhält man beim Entparaffinieren gewisser Rückstandsöle ein Rohparaffin, welches aus einem wesentlichen Anteil von mikrokristallinen Paraffinkomponenten und von sogenannten hochschmelzcnden Paraffinkomponenten besteht. Diese Komponenten können durch fraktionierte Kristallisation unter Gewinnung eines mikrokristallinen Paraffins und eines hochschmclzenden kristallinen Paraffins mit einem Schmelzpunkt in der Größenordnung von 65,5 bis 90,5° C getrennt werden. Diese hochschmelzenden Paraffine können mit Destillatparaffinen vermischt werden.

Im allgemeinen liegt die Menge des angewandten aromatischen Extraktes zwischen 0,2 und 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgemisch. Vorzugsweise liegt die Menge zwischen 0,5 und 3%.

Zweckmäßig wird ein möglichst schwach gefärbter aromatischer Extrakt verwendet, obwohl bei manchen Produkten die Anwesenheit oder Abwesenheit färbender Stoffe von verhältnismäßig untergeordneter Bedeutung ist. Eine scharfe Schwcfelsäurebchandlung des aromatischen Extraktes liefert jedoch Produktc, die eine verbesserte Farbe haben und zur Einverleibung in raffinierte kristalline Paraffine unter Gewinnung von Produkten mit den günstigsten Farbeigenschaften geeignet sind.

Die Anwesenheit der hochmolekularen aromatisehen Extrakte in den kristallinen Paraffinen hat keinerlei vorteilhafte Wirkung auf die Farbbestännigkeit der Paraffine. Diesbezüglich besteht ein scharfer Unterschied gegenüber ihrer Wirkung beim Einverleiben in mikrokristalline Paraffine, die eine viel schlechtere Farbbcstdndigkcit aufweisen. Die Verwendung aromatischer Extrakte verbessert die Farbbeständigkeit mikrokristalliner Paraffine ganz wesentlich. Es ergibt sich jedoch durch die Einverleibung von aus Erdöldestillaten oder aus Erdölrückstandsölcn stammenden aromatischen Extrakten keine merkliche Verbesserung bezüglich des Glanzes oder der Glanzbeständigkeit dieser Paraffine.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung noch näher.

Beispiel 1

Zu dem Vergleichsversuch wurde ein kristallines Paraffin, erhalten durch Entparaffinieren eines Osttexas-Rohöldestillates und Raffinieren durch Perkolieren durch Ton mit einem Schmelzpunkt von 58,9 bis 60° C verwendet. Aufgetragen auf Pappe und bezüglich des Glanzes gemessen in % des Reflexionsvermögens nach der im folgenden noch beschriebenen Methode, hatte das Wachs einen Glanz von 83%. Nach neunwöchiger Lagerung bei 22,8° C hatte die Probe einen Glanz von 19%. Das gleiche Wachs wurde modifiziert durch Schmelzen und Dispergieren in diesem von 2 Gewichtsprozent (berechnet auf das Endprodukt) eines aromatischen Extraktes, worauf

das Produkt zum Überziehen von Pappe verwendet wurde. Dieser Überzug zeigte zu Beginn den gleichen ursprünglichen Glanz, und am Ende der neun Wochen war der Glanz praktisch gleich wie bei dem ursprünglichen Muster.

Der bei dem vorstehenden Versuch verwendete aromatische Extrakt war erhalten worden durch Phenolextraktion eines kurzen Rückstandes, welcher seinerseits bei der Destillation von Osttexas-Rohöl gewonnen war. Der Extrakt hatte folgende Eigenschäften: Spezifisches Gewicht API bei 15,5°C=11,8, Viskosität bei 98,9° C = 550 Saybolt-Sekunden-Universal, durchschnittliches Molgewicht = 700, Flammpunkt =260° C, Fließpunkt=10° C.

Beispiel 2

Wenn Papier mit einem kristallinen Paraffin mit dem Schmelzpunkt 50,0 bis 50,5° C überzogen wird, ändert sich der Glanz nach einer Lagerung von neun Wochen von einem ursprünglichen Wert von etwa 70 bis zu einem Wert von etwa 30. Nach Zusetzen eines aromatischen Extraktes in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent des Gesamtproduktes erhält man eine Wachsmischung, die während der gleichen Lagerzeit bei 22,8° C hinsichtlich des Glanzes praktisch keine Änderung zeigt. Der für diesen Zweck verwendete aromatische Extrakt war durch Extrahieren eines kurzen Rückstandes, der bei der Destillation eines Westküsten-Rohöls anfällt, erhalten worden und hatte eine Viskosität von 400 bis 450 Saybolt-Sekunden-Universal bei 98,9° C. Das zu seiner Isolierung verwendete Extraktionsmittel war flüssiges Schwefeldioxyd.

Die Glanzbestimmungen wurden mit einem tragbaren 60°-Gardener-Glanzmesser unter Verwendung einer Standard-Glanzfläche mit 95% Reflexionsvermögen durchgeführt. Die Muster des mit Paraffin überzogenen Papiers wurden bei einer Temperatur von 22,8° C und bei 50% relativer Feuchtigkeit ge- +ο lagert. Die angegebenen Zahlen wurden gewonnen als Durchschnitt von fünf Bestimmungen an einem bestimmten Prüfmuster mit 50 mm Breite und 914 mm Länge, wobei der Glanz dieses Musters in verschiedenen Zeitpunkten während der Lagerung festgestellt wurde.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Wachsgemisch zur Herstellung von glanzbeständigem Wachspapier unter Verwendung von makrokristallinem Paraffin, gekennzeichnet durch einen überwiegenden Anteil eines festen makrokristallinen Paraffins und einen untergeordneten Anteil eines Extraktes, der überwiegend aus aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen besteht und durch Extraktion von Erdölen einschließlich der Hydrierungsprodukte von Kohle mit Lösungsmitteln, die gegenüber nichtparaffinisehen Bestandteilen selektiv wirken, oder durch Adsorption nach bekannten Verfahren an festen Körpern, wie Ton, gewonnen wurde und eine Viskosität von mindestens 350 Saybolt-Sekunden-Universal bei 98,9° C besitzt.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den aromatischen Extrakt in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgemisch, enthält.

3. Mischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Extrakt eine Viskosität zwischen 400 und 900 Saybolt-Sekunden-Universal bei 98,9° C aufweist.

4. Mischung nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem aromatischen Extrakt aus der Extraktion eines Rückstandsöls mit vorzugsweise Phenol oder flüssigem Schwefeldioxyd.

5. Mischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das makrokristalline Paraffin einen Schmelzpunkt zwischen 37,8 und 87,8° C, vorzugsweise zwischen 37,8 und 73,9° C und insbesondere zwischen 43,3 und 65,6° C, aufweist.

6. Mischung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das makrokristalline Paraffin ein raffiniertes Paraffin mit einem ölgehalt unter 1 Gewichtsprozent ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 869147;
Allgemeine Papier Rundschau, 1955, Nr. 2, S. 47; Wochenblatt für Papierfabrikation, 1954, Nr. 10, S. 375.

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