DE582853C

DE582853C - Stockpunktserniedriger

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Publication number: DE582853C
Application number: DEST50300D
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1931-12-29
Filing date: 1932-12-29
Publication date: 1933-08-24
Also published as: NL34518C; GB402253A; FR747558A

Description

Es ist bekannt, Stockpunktserniedriger durch Kondensation von Hart- oder Weichparaffin oder diese enthaltenden Gemischen, beispielsweise mit Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid oder anderen Kondensationsmitteln, herzustellen. Die Kondensation kann beispielsweise nach der Chlorierung- des Ausgangsmaterials, zweckmäßig zusammen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen und in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie Kerosin, erfolgen. Solche Stockpunktserniedriger werden paraffinhaltigen Schmierölen im allgemeinen in Mengen von etwa 1 °/₀ zugesetzt. Man nahm seither an, daß die Bestandteile der Stockpunktserniedriger der genannten Art, wenn sie auch nicht völlig gleichartig sind, doch alle bezüglich der den Stockpunkt erniedrigenden Wirkung übereinstimmen.

Es hat sich nun aber gezeigt, daß die genannten Stockpunktserniedriger Gemische von drei Stoffgruppen mit völlig verschiedenen Eigenschaften sind. Die bis etwa 340 oder 370⁰ siedenden Fraktionen erniedrigen den Stockpunkt fast gar nicht. Die höher siedenden Anteile enthalten paraffinartige Stoffe vom <4ι<- nrterhalb etwa 1000 bis 1200, die den Stockpunkt ebenfalls nicht erniedrigen, außerdem aber viskose, flüssige oder halbfeste Kohlenwasserstoffe von höherem Molekulargewicht, die außerordentlich stark erniedrigend auf den Stockpunkt wir-. ken. Durch Anreicherung oder Reindarstellung der letztgenannten Stoffe kann man dementsprechend Produkte gewinnen, die den Stockpunkt von Schmierölen u. dgl. außerordentlich stark herabsetzen oder zur Erzielung der gleichen Wirkung in viel geringeren Mengen zugesetzt werden müssen als andere Stockpunktserniedriger, beispielsweise die rohen Produkte, aus denen sie gewonnen wurden.

Die Stockpunktserniedriger, die für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe dienen, können beispielsweise nach dem Verfahren der Patentschrift 556 309 hergestellt werden.

Die Anreicherung bzw. Gewinnung der hochwirksamen Stockpunktserniedriger erfolgt zweckmäßig durch Behandlung der Rohprodukte mit Lösungsmitteln; als solche kommen die zur Fällung von festem Paraffin geeigneten Mittel in Frage, deren Lösungsvermögen für festes Paraffin sehr gering ist bzw.

mit fallender Temperatur schnell abnimmt. Noch geringere Löslichkeit in diesen Lösungsmitteln als Paraffinwachs haben aber die schwersten Fraktionen der rohen Stockpunktserniedriger, die die stärkste Stockpunktserniedrigung bewirken.

Als geeignete Paraffinfällungsmittel, die für den vorliegenden Zweck als Lösungsmittel dienen können, seien genannt: leichte Kohlen-Wasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone, organische Säuren, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Alkylhalogenide, Dichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, ferner Phenole, Anilin, Furfurol, flüssiges Schwefeldioxyd u. dgl. Unter den leichten Kohlenwasserstoffen sind besonders Propan, dessen Gemische mit Butan und/oder Äthan vorteilhaft. Geeignete Alkohole sind Methyl-, Äthylalkohol sowie die Propyl-, Butyl- und Amylalkohole, Gemische dieser miteinander oder mit Kohlenwasserstoffen, wie Kerosin. Außer den genannten können jedoch auch alle anderen Paraffinfällungsmittel Verwendung finden.

Man kann mehrmals nacheinander mit den gleichen oder mit verschiedenen Lösungsmitteln behandeln. Die Lösungsmittel werden meist in ziemlich großen Mengen, beispielsweise der 8- bis iofachen Menge, des zu behandelnden Materials angewendet. Die günstigste Zusammensetzung des Lösungsmittels sowie die geeigneteste Extraktionstemperatur ermittelt man zweckmäßig durch Vorversuche; sie sind bis zu einem gewissen Grade von der Art des zu behandelnden Materials abhängig. Oft kann man bei gewöhnlicher Temperatur arbeiten, jedoch kann es auch vorteilhaft sein, bei tieferer, gegebenenfalls auch etwas höherer Temperatur zu arbeiten.

Man kann die Trennung der Bestandteile 4.0 des rohen Stockpunktserniedrigers auf verschiedene Weise durchführen. Beispielsweise setzt man zunächst verhältnismäßig geringe Mengen des Paraffinfällungsmittels zu, wodurch Abtrennung eines Gemisches von Paraffin und der den Stockpunkt stark erniedrigenden Substanz von dem leichteren öl erfolgt. Das so gefällte Gemisch enthält also mehr festes Paraffin als das ursprüngliche öl. Man läßt den Niederschlag absitzen und trennt ihn z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren ab. Dann extrahiert man das feste Paraffin mit Hilfe größerer Mengen des gleichen oder anderer Lösungsmittel, wobei der hochwirksame Stockpunktserniedriger zurückbleibt. Bei der ersten Stufe löst das Lösungsmittel die leichteren öligen Anteile und fällt das Paraffin und die den Stockpunkt stark erniedrigenden Fraktionen. In der zweiten Stufe wirkt das Lösungsmittel lösend auf das Paraffin, läßt aber die schweren Anteile mit den gewünschten Eigenschaften ungelöst.

Man kann auch so arbeiten, daß man von Anfang an große Mengen von Lösungsmitteln anwendet, wodurch sowohl die leichteren öle wie auch das Paraffin in Lösung gehen. Hierbei besteht die Gefahr, daß eine größere Menge des schweren, den Stockpunkt stark erniedrigenden Stoffes zusammen mit den leichteren Ölen in Lösung geht, weshalb eine weitere Behandlung angeschlossen werden kann.

Man kann die Entfernung der den Stockpunkt nicht erniedrigenden Anteile der rohen Stockpunktserniedriger zum mindesten teilweise auch durch Destillation, zweckmäßig im Vakuum, durchführen. Werden Lösungsmittelgemische, wie z. B. Äthan + Propan, verwendet, so ist das Mengenverhältnis der Bestandteile von Einfluß. Ein Gemisch aus 7fr°/o Propan und 25 °/₀ Äthan ist bei Zimmertemperatur wirksam, während mit einem Gemisch von 85 °/o Propan und 15 °/₀ Äthan keine Trennung erzielt wird. Die geeignete Zusammensetzung der anzuwendenden Extraktionsmittel hängt von verschiedenen Bedingungen ab und ist leicht durch einfache Versuche zu ermitteln.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, mehrere Extraktionen nacheinander mit Lösungsmitteln von steigendem Lösungsvermögen vorzunehmen. Beispielsweise kann man mit Lösungsmitteln von steigendem Propan- oder Butangehalt, bezogen auf Äthan, arbeiten; hierbei wird die der Extraktion zu unterwerfende Fraktion immer reicher an den wirksamen Anteilen.

Das schließlich erhaltene hochwirksame Produkt ist eine ölige hochviskose Flüssigkeit oder ein halbfestes Material und praktisch frei von Paraffinwachs. Je nach den Herstellungsbedingungen und den Eigenschaften des Ausgangsmaterials wechseln seine Eigenschaften etwas. Ein typisches Produkt hat die folgenden Eigenschaften:

105 Spezifisches Gewicht 0,942

Viskosität bei 99⁰ (Englergrade) 63 Stockpunkt 18⁰C.

Das Molekulargewicht der Produkte liegt n₀ oberhalb etwa 1000, meist oberhalb 1200 (durch Schmelzpunktserniedrigung von Kampfer bestimmt).

Wird von einem rohen Stockpunktserniedriger ausgegangen, der bei "Zusatz einer Menge von 1 °/₀ zu einem Paraffin enthaltenden Öl dessen Stockpunkt von —1 auf —18° erniedrigt und der, in einer Menge von 6 °/₀ dem gleichen Öl zugesetzt, den Stockpunkt auf — 26⁰ herabsetzt, so findet bei Zusatz noch größerer Mengen keine wesentliche weitere Stockpunktserniedrigung mehr statt.

Das aus dem genannten Rohprodukt erhaltene hochwirksame Produkt (20 bis 25 °/₀ des Rohproduktes) erniedrigt in einer Menge von ¹Z₄ °/₀ den Stockpunkt des gleichen Öles auf — 18°, in einer Menge von ¹Z₂ °/₀ auf —26⁰, in einer Menge von 1 % ^aui — ²9°- £iⁿ derartig tiefer Stockpunkt kann mit dem rohen Stockpunktserniedriger überhaupt nicht erzielt werden. Auch als Zusatz zu hydrierten ölen sind die hochwirksamen Stockpunktserniedriger sehr gut wirksam.

Die Stockpunktserniedrigungist von Dauer. Die mit dem Stockpunktserniedriger vermischten öle sind den gleichen Ölen ohne Zusatz hinsichtlich des spezifischen Gewichtes, der Viskosität sowie Viskositätsindex, Emulgierbarkeit, Flammpunkt, Zündpunkt und Beständigkeit gegenüber Oxydation und Korrosion praktisch gleich.

ao Die leichteren Fraktionen, die nicht oder nur wenig als Stockpunktserniedriger wirken, sind ausgezeichnete Schmieröle. Sie können als Spindelöle, Motoröle, gegebenenfalls zusammen mit anderen ölen, verwendet werden.

Auch das aus dem rohen Stockpunktserniedriger abgeschiedene Paraffin ist hochwertig. Es ist dem natürlichen Paraffin ähnlich, jedoch hat es ein viel höheres Molekulargewicht, z. B. ein solches von 800, und einen höheren Schmelzpunkt.

Eine besonder^ geeignete Arbeitsweise besteht darin, daß man den rohen Stockpunktserniedriger mit Amylalkohol oder ähnlich wirkenden Mitteln vermischt, den hierdurch gefällten Anteil abtrennt und mit Pentan oder einem Gemisch von Pentan und Amylalkohol extrahiert; die letzteren Mittel lösen Paraffinwachs ziemlich gut, die schweren stockpunktserniedrigenden Anteile jedoch nicht.

Beispiel 1

Roher Stockpunktserniedriger wird dreimal nacheinander mit etwa 3 Raumteilen eines aus ι Teil Kerosin und 12 Teilen sekundärem Amylalkohol bestehenden Gemisches bei gewöhnlicher Temperatur extrahiert, wobei 15 °/„ ungelöst bleiben. Das herausgelöste öl (85 °/₀) erniedrigt den Stockpunkt nicht oder nur wenig. Die ungelösten Anteile haben eine 6- bis 7mal so starke erniedrigende Wirkung auf den Stockpunkt als die gleiche Menge des Ausgangsmaterials. Ein Bayonne-Maschinenöl vom Stockpunkt —I⁰C wird durch Zusatz des auf diese Weise gewonnenen hochwirksamen Stockpunktserniedrigers um mehr als io° stärker erniedrigt als durch die gleiche Menge des rohen Stockpunktserniedrigers. 0,15 °/₀ des hochwirksamen Stockpunktserniedrigers sind ebenso wirksam wie 1 °/₀ des Ausgangsmaterials.

Beispiel 2

Roher Stockpunktserniedriger wird vorsiehtig unter Vermeidung von Kracktemperaturen destilliert, wobei 30 °/„ eines wachshaltigen, den Stockpunkt nicht erniedrigenden Stoffes übergehen. Der 70 °/₀ betragende Rückstand, der schon an sich wesentlich stärker stockpunktserniedrigend wirkt als das Ausgangsmaterial, wird dann viermal nacheinander mit je dem dreifachen Volumen des in Beispiel 1 angegebenen Lösungsmittels extrahiert. Hierbei werden 15 °/₀ an hochwirksamem Stockpunktserniedriger erhalten, der etwa die gleiche Wirksamkeit, wie in Beispiel 1 beschrieben, besitzt.

Beispiel 3

Ein roher Stockpunktserniedriger, von dem ι °/₀ den Stockpunkt eines Maschinenöles von — ι auf —12° erniedrigt, wird bei ■—43 ° mit 10 Raumteilen eines im wesentlichen aus reinem Propan bestehenden Lösungsmittels behandelt. Die obere der sich hierbei bildenden Schichten enthält 40 °/₀ des Ausgangsmaterials; dieses Produkt ist auf den Stockpunkt ohne Wirkung; dagegen erniedrigt 1 °/₀ des in der unteren Schicht befindlichen Produktes (60 °/₀ des Ausgangsmaterials) den Stockpunkt von Maschinenölen stärker als der rohe Stockpunktserniedriger.

Beispiel 4

ι Raumteil eines rohen Stockpunktserniedrigers wird mit 10 Raumteilen eines aus 75 ^ο/_σ Propan und 25 °/₀ Äthan bestehenden Lösungsmittels vermischt. Man erhält bei gewöhnlicher Temperatur zwei Fraktionen, von denen die eine (65 °/₀ des Ausgangsmaterials), in einer Menge von 1 °/₀ zugesetzt, den Stockpunkt des in Beispiel 3 genannten Maschinen-Öles auf —4° erniedrigt. Die andere Fraktion (35 °/₀ des Ausgangsmaterials), in der gleichen Menge angewandt, erniedrigt den Stockpunkt des gleichen Öles auf —20 °.

Beispiel 5

Die gemäß Beispiel 4 in einer Menge von 35 °/o erhaltene Fraktion wird nochmals mit dem gleichen Lösungsmittel extrahiert. Bei dieser Extraktion werden in der oberen Schicht 13 °/„ (berechnet auf itrsprüngliches Material) gewonnen. 1 °/₀ dieses Stoffes erniedrigt den Stockpunkt des obengenannten Maschinenöles von —1 auf —4°, ist also wenig wirksam. Die andere Fraktion (22 °/₀ des ursprünglichen Materials) erniedrigt, in

Mengen von ι °/„ angewendet, den Stockpunkt • des gleichen Öles auf —29 °.

Beispiel 6

Bei Verwendung von 10 Raumteilen eines aus 25 °/₀ Äthan und 75 °/₀ Propan bestehenden Lösungsmittels werden aus dem rohen Stockpunktserniedriger 44 Teile einer löslichen Fraktion abgetrennt. Die übrigen 56 °/₀ werden mit neuem Lösungsmittel nochmals extrahiert, wobei 13 °/„ herausgelöst werden. Eine dritte Extraktion entfernt S °/₀ und hinterläßt 38 °/₀ (bezogen auf angewandtes Material) eines hochwirksamen Stockpunktserniedrigers.

Die 38 °/o betragende Menge wird dann mit 10 Raumteilen eines aus 50 °/o Propan und 50 °/₀ Butan bestehenden Gemisches extrahiert. 7,5 °/₀ (bezogen auf das ursprünglich

ao angewandte Produkt) bleiben ungelöst; dieses Konzentrat ist außerordentlich wirksam; beispielsweise erniedrigt es den Stockpunkt eines bei—^:i° stockenden Öles in der aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Weise;

Menge Stockpunkts erniedriger	Roher Stockpunkts- '. erniedriger	Konzentrat
I °/ *·· /0 1/ 0/ /2 /0 _ä 1/ 0/ /10 /0**	-23° -15°	-34° —18 °

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von den Stockpunkt von Schmierölen erniedrigenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man aus durch Kondensation von Hartoder Weichparaffin oder solche enthaltenden Stoffen erhaltenen Stockpunktserniedrigern nicht oder wenig wirksame Anteile, vorteilhaft mittels selektiver Lösungsmittel, entfernt.