DE744890C

DE744890C - Verfahren zur Zerlegung von Rohoelen, Rohteeren oder deren Fraktionen

Info

Publication number: DE744890C
Application number: DEE53141D
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Karl Fischer
Original assignee: Edeleanu GmbH
Current assignee: Edeleanu GmbH
Priority date: 1939-11-18
Filing date: 1939-11-18
Publication date: 1944-01-28

Description

Verfahren zur Zerlegung von Rohölen, Rohteeren oder deren Fraktionen Die Erfinldung betrifft eedn Verfahren zur Zerlegung, von paraffinhaltigen .Rohölen, Rehteeren, .oder deren Fraktionen in fiefstokken,des Öl und in Paraffine mit höherem und niedrigerem Erstarrungsplmkt.
Es ist bekannt, paraffinhaltige Öle zur Gewinnung tiefstockenden Öles mit Hilfe von Lösungsmittelg@mischen zu entparaffinieren, .die flüssiges Schwefeldioxyd enthalten. Letzteres wirkt auf das Paraffin. stark ausfällend, so daß 'bei Anwendung genügend tiefer Temperaturen (-io° und darunter) die Fitratöle praktisch paraffinfrei sind und einen Stockpunkt ,aufweis;en, der nahe bei der Filtration;stempexatur liegt. Die hierbei zux AnwenIdung gelangenden Lösungsmittelgemische enthalten außer dem Schwefeldioxyd solche Mengen Lösungsmittel bzw. Lösungsvermittler, daß die seektive Wirkung der SO. gegenüber den ' flüssigen, mehr oder weniger gesättigten Ölanteilen nicht zur Auswirkung kommt, d. h. Schichtenbildung in der Öllösung nicht eintritt. Zu den Lösungsvermittlern zählen in erster Linie Denzol, seine Homologen, Chlorkohlenwasserstofe, Äther und auch Alkohole, wie Amylalkohol. In, ihnen sind sowohl die flüssigen Ölanteile als auch das Schwefeldioxyd vollständig löslich.

Die genannten, in Gegenwert von S.O. arbeitenden Verfahren sind deshalb besonders vorteilhaft, weil. sie :ohne weiteres in Kombination mit der Extraktion der Rohöle ,oder Rohdestillate mittels S.O. oder SO.-haltiger Gemische, angewandt werden können. Zu diesem Zweck können entweder die anfallenden Raffinatü nach Zusatz des als Lösungsvermittler vorgesehenen Lösungsmit-

tels entparaffiniert, oder es können die bei

der Endparaffinierung anfallenden Filtrate

durch Erhöhung der S O.-Konzentration extra-

hiert werden,.

Im Zusammenhang mit derartigen kom-

binierten Extr.al>tions= und Entpanaffinieruiigs-

verfahren, ist auch schon vorgeschlagen wor-

den, für den Fall, daß die Entparaffinierung

der Eztraktlon, vorausgeht, die; Ausgangs-

stoffe -zur Abscheidun,g deis Paraffins allein

mit den Hilfslösungsmitteln zu behandeln.

Dementsprechend soll das Rohdestillat nur

mit den. Hilfslösungsmitteln -geinzi:scht und

d'i'ese Mischung dann zwecks Abscheldung

des Paraffins gekühlt -und filtriert werden.

Zur Zerlegung des Filtrats in Raffnat und

Extrakt erfolgt dann'ein Zusatz voll flüssigem

Schv@-efeldioxy-d. Hierbei handelt es. sich

demnach bei der Entparaffinierung um ein

einstufiges Verfahren, bei dem Hart- und

Weichparaffine in Mischung zusammen an-

fallen.. Demgegenüber hat sich die Erfin-

dung die Aufgabe gestellt, ein Verfahren

zu schaffen, bei, welchem das wertvollere-

Hartparaffin. getrennt von den weicheren Pa-

raffinsorten gewonnan wird. Diese Aufgabe

löst die Erfindung dadurch, daß aus den

genannten Ausgangsstoffen in einer ersten

Stufe bei, Temperaturen von -io bis +io°

und nur in Gegenwart von entparaffinerend

zvirh@en:den Lösungsmitteln mit gutem Lö-

sun.gsvermögen für alles flüssigen Ölanteile

Tafelparaffin. (Hartparaffin) abgeschieden

und abgetrennt Wird und daß dann in einer

n:,eiteu Stufe unter Zusatz von flüssigem

Schv"efeldi.o:;;-d das Restparaffin (Weich-

paraffin) bei tiefe. Temperaturen, z. B. bis

etwa -2o3 abesc:de,aen und von den ver-

bleibenderi tiefstockenden Ölen abgetrennt

wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren

wird eine saubme Trennung der Rohöle, der

Mineralöle oder Teere in riefstocl;.endes Öl

und in Paraffin mit höherem und nieiderem

Erstarrungspunla erreicht.

An sich ist e= zwar bekannt, drei Entparaf-

iznierunbei Mitvexwendung eines selekti-

ven Lösungsmittels zweistufig durchzuführen.

Dabei, z.tirde aber die Erfahrung gemacht,

daß ein derartiges Verfahren keine beson-

der en Vorteafe mit sich bringt. Man ist des-

halb, was gleichfalls bekannt ist, be;i einem

Verlahr.en, bei welchem Azeton oder Meth3-1-

all>oliol als selektive: Lösungsmittel verwen-

det v:erden, dazu übergegangen, in den

meiden Temperaturstufen verschiedene Mi-

schungsverhältnisse zwischen dem Hilfs-

lösungsmittel und dem selektiven Lösungs-

mittel zur Anwendung zu biingen. Bei

diesem älteren Verfahren sollte jedoch

so. gearbeitet werden; daß in der - ersten

Stufe ein an selektivem Lösungsmittel rei-

ches oder sogar reines selektives Lösungs-

mittel zur Anwendung gelangt und nach der

Abschei.dung der ersten Paraffinfraktion dann

in der nächsten Stufen Hilfslösungsmittel zu-

p-z-t 'und bei, tiefer Temperatur erneut

Paraffin. abgetrennt ivi.rd. Wie, sich aber

bezeigt bat, kann auf diesem Wege die Auf-

gabe, Hart- -und Weichparaffine, getrennt

voneinander zu gewinnen, nicht gelöst wer-

den, da ;sich schon; in der ersten Stufe er-

hebliche Mengen, .an 'Weichparaffin mit ab-

scheiden..

Als Lösuiigs- bzw. Verdünnungsmittel kom-

men bei, dem erfinidungsgemäP.)eii Verfahren

chlorierte und/odex fluorierte Kohlenm-asser-

stofte, wie Äthylendichlo.rid, 3vletliyierndichlo-

rid, Chloroform, Dichlordifluormethan, ferner

Alkohole, wie z. B. Amylalkohol, izi,Frage.

Als besonders z«-eckmäßig hat sieh in diesem

Zusammenhang die Verwendung von :@thylen-

chlorid als entparaftinierendes Lösungp-

mittel erwiesen., -und zwar insbesondere irn

Zusammenhang mit der Zerlegung von

Braunkohlenteeren bzw. deren Faktionen, da

hier Äth,>lenchlorid ,eine besonders saubere

Abscheidtmg des Hartparaffins in der ersten

Stufe bewirkt und sich außerdem bei der Fil-

tration eine besonders gute Filtriergesch«-in-

digkeit ergibt.

Nach einem weiteren, Vorschlag der Erfin-

dung beträgt die dem aus. der ersten. Stufe

anfallenden Filtrat zuzusetzende Menge ai.

flüssigem SchwefeJdiosyd io bis .l000, be-

zogen auf die in dem Filtrat der ersten

Stufe vorhandene: Lös.uiigsmittelmci;ge. Da-

durch wird einerseits -erreicht, da" die Weich-

paraffine vollständig zur Abscheidung gelan-

gen, andererseits wird jedoch vei-miedcn. daß

die flüssigen Ölanteile durch das tlüssije

Schwefeldioxyd in z#.vei flüssige Phasen zer-

fallen.

Die Durchführung der Enitparaffnie:ung

in der ersten Stufe ohne Zusatz vor. S,:Int-c-

feldioxyd hat auch noch den: ,zus@itzlicllen

Vorteil, daß keine. Druckfilter benötis-t@z.er-

den, wie dies beim Arbeitern mit SO, und

SO.,-h_ altigen Gemischen, oberhalb von etwa

--io entsprech e,ivd dem sich cinstellendeii

Dampfdruck der Fall ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist 13c-

sonders zum Entparaffinierea: von Braun-

kohlenteeren, bzw. deren Fral: Ionen geeiiie@.

Hierbei `verd-en die bei der Extraktion aii-

fallend:en Raffinate. zun«chst von dem :ii

ihnen. enthaltenen flüssigen Scii;vefeldiot\cl

befreit und darin nach dem bereits bescar@l-

derten erfindungsgemäßen z<veisttifigen Ver-

fahren veiterbehanidelt. Überraschenderweise

hat sich gezeigt, daß es auf diesen. Wege

gelingt, aus Braunkohlenteeren marktfähiges

;Hartparaffin zu gewinnen, was, bisher ,in .der ,einschlägigen Tecknik nur auf wesentlich lunständ-lichere Art und Weise erreicht werden konnte. -Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch uügewendet werden auf =Rohgatsche, die bei anderen Entparaffinierungsverfahren angefallen sind und eine Mischung von härterem und weicherem Paraffin, und Öl darstellen.

Beispiel i Ein aus sch'.esisclver Steinkohle,gewannenes 4,87% Paraffin enthaltendes Spülgasteerdestillat wurde mittels flüssiger schwefliger Säure in ExtYakt und Raffinat zerlegt. In dem Raffinat war das: gesamte Paraffine enthalten. Um hieraus einerseits tiefstockendes öl und andererseits das Hartparaffin getreiuit von dem niedriger schmelzenden Paraffin zu erhalten, wurde das, Raffinat von dem darin enthaltenen Schwefeldioxyd befreit und nach Zusatz von, i So Volumenprozent Äthyl,enchlorid auf o' abgekühlt. Von. dem abgeschiedenen Paraffin wurde abfiltriert, der Kuchen mit Zoo Volumenprozent Äthylenchlorid nachgewaschen und -.das Filtrat mit 1 5 Volumienpro.zent SO." bezogen auf glas in dem Filtrat vorhandene Äthylenchlorid, versetzt. Nach Kühlung auf -2o' und Filtration bei der- gleichen, Temperatur fiel eine weiche paraffinhaltige Masse an. Nach Entfernung der Lösungsmittel aus den anfallendien, Produkten wurden 28,q.% Öl mit einem Stockpunkt von -2o' erhalten.

Über die erhaltenen Paraffinsorten gibt folgende Tabelle Auskunft:

Ausgangs-

material Paraffin bei o' Erhalten

bei -z0

(S O.-Raffinat)

Ausbeute .... .... ........ =oo 37.5 34,=

Paraffin nach Holde . . . . . . . . . . 38,7 98,5 23,3

Galiz. Erstarrangspunkt ...... 39° 52° 20°

Beis,.piel 2 Ein Warmgatsch, der durch Entparaffinierung eines Braunkohlenteerdestillates erhalten worden: war und .55,301o Paraffin nach Holde enthielt, wurde erfindungsgemäß in einer ersten Behaaidl:urigsstufe bei etwa. 40' in .300 Volumenprozent Äthyienchlorid gelöst und die Lösung dann auf o' abgekühlt. Die Lösung wurde -von dein sich äbscheidenden Paraffin durch Filtration getrennt und der 'Filterkuchen mit nochmals 30o Volumenprozent Äthylenchlorid nachgewaschen. Hierbei wurden 470/'o Paraffin mit evnem Erstarrungspunkt von 50,5 und einem Paraffngehalt nach Holde von, 94,50/0 erhalten.

Die Filtratlösung, 53 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials enthaltend, wurde nach Zu,-satz von flüssiger schwefliger Säure @in ,einer solchen Menge, daß das Verhältnis von Äthylenchlorid : SO2 = cgp : i o Volumenprozent betrug, auf -15' abgekühlt. Hierbei wurde w:,ed-erum Paraffin abgeschieden, das durch Filtration, von der Lösung getrennt wurde. Der Kuchen wurde mit 25o Volumenproz.en.t des gleichen Lösungssnittelgemisches nachgewaschen. Das erhaltene Weichparaffin enthielt 54,60/6 Paraffin nach I-I o 1 d e und wies. einen Erstarrungspunkl von .1C auf; die Ausbeute betrug 2i%, bezogen auf das Ausgangsmaterial.
Nach -der zweiten Filtration fiel ein Öl mit dem Stockpunkt von -io' in einer Ausbeute von 32%, bezogen, auf das Ausgangsmaterial, an.
In einem weiteren Arbeitsgang wurde dic Entparaffinierung mit einer Mischung von Äthylenchlorid und SO, -wie säe bei dem vorstehenden Versuch der zweiten Arbeitsstufe Verwendung gefunden hat, bereits bei durchgeführt. Hierbei wurden statt .170;o Paraffin 5o% Paraffin, gewonnen. Es wies nur einen Paraffingehalt von 780 'o nach H -l d e auf und hatte edlen Erstarrungsptxnkt von 48,5'. Als Filtrat fiel eine Lösung mit 41 Gewichtsprozent des A;usga.ngsmaterials an.
Beis piel 3 Das Ausgangsmaterial, das bei dem vorstehenden B,eiapiel Verwendung gefunden hat, -wurde bei einem weiteren Versuch mittels Amylalkohol bzw. Amyl:alkohol und Schwefeldioxyd zerlegt. Die Entparaffinierung fand in der ersten Stufe bei 5' unter Zusatz. von 25o Volumenprozent Amylalkohol und unter Verwendung von weiteren i oo Volumenprozent Amylalkohol als Waschmittel statt. Es fiel ein Paraffin in einer Ausbeute von ;51,4ö/0 mit einem Erstarrungspunkt von an.
49,2' Dem Fhltrat aus, der ersten, Stufe wurden 15 Volumenprozent SO2, bezogen auf den Amylalkohol, zugesetzt und der Paraffinkuchen mit ioo Volumenprozent einerWaschflüssigkeit, bestehend aus 87 Teilen, Amvlalhohol und 13 Teilen SO., behandelt. Das in. einer Ausbeute von i6,6% erhaltene Weichparaffin nies einen Erstarrungspunkt von, 28,5' auf. Aus dem Filtrat wurden nach Entfernung der Lösungsmittel ,32% Öl. mit einem Stockpunkt von - i i° erhalten.
Beispiel4 In gleicher Weise wie bei den Versuchen i und 2 wurde ein Raffinat aufgearbeitet, das durch Extraktion eines Braunkohlenteerdestillates mittels SO.. bei -15° erhalten worden ivar und etwa 4o% Paraffin enthielt. In der ersten Stufe wurde die Entparaffinierung unter Verwendung von So Volumen.;prozerit Äthylenchlorid als Entparaff nierungsmittel und ioo Volumenprozent Äthylenchlorid als Waschflüssigkeit bei -5° und in der zweiten Stufe bei -2o° unter Zusatz von 15% SO., bezogen auf Äthylenchlorid, durchgeführt.
Es _ wurden in der ersten Stufe 33,6% Paraffin mit einem Eilstarrungspunkt von 5o° und einem Paraffingehalt nach Holde von '96% und in der zweiten Stufe 13,6% Paraffin mit einem Enstarrungspunkt von 31' und einem Paraffingehalt nach Holde von, 720/0, fferner 52,8% Filtrat mit einem Stockpunkt von -17° erhalten.
Wurde in der bei der Extraktion erhaltenen S Oz-Raffinatlösung das Schwefeldioxyd ganz ,oder zum Teil belassen, so daß schon in der ersten Stufe in Gegenwart von SO. entparaffiniert wurde, so konnte bei der gleichen Temperatur nur ein mittleres Paraffin mit einem Paraffinhalt von 770/0 und einem bei etwa 40° liegenden Erstarrungspunkt erhalten werden.
Breispiel 5 Ein aus. einem rumänischen Mineralöldestillat gewonnener Rohgatsch, welcher zu etwa 8o Teilen aus Paraffin und 2o Teilen Öl bestand, wurde, mit 3oo Volumenprozent Dichloräthan gemischt und die ?Mischung bei -Fio° filtritert. Der Kuchen wurde mit Zoo Volumnenprozent des gleichen Lösungsmittels nachgewaschen. Nach Entfernung des LösUngsmittels aus dem erhaltenen Paraffin wurden 17,40;0 Paraffin. mit einem Schmelzpunkt von 49,5' und einem Paraffingehalt nach Holde von 95,5% gewonnen. Das Paraffin wurde mit 80;o Schwefelsäure und Erde nachbehandelt. Das Produkt war dann schrieeweiß. Das bei der ersten Filtration erhaltene Filtrat erhielt einen Zusatz von so viel flüssigem Schwefeldioxyd, daß sein Anteil in dem Lösungs.rr@ittelgemisch 5 0i'o betrug. Die Filtratlösung wurde auf -25° gekühlt, das Paraffin mittels einfies Filters abgetrennt und der Kuchen mit dem gleichen Lösungsmittelgemisch nachgewaschen, das in dieser Entparaffinierungsstu@fe zur Verwendung gelangte. Nach Entfernung der Lösungsmittel aus dem ;erhaltenen Paraffin wurden _ 52,6% Weichparaffin mit dem Schmelzpunkt von ,3s' gewonnen. Der_ Ölgehalt dieses Paraffins betrug 23,50/0. D'Durch Schwefelsäure- und Erdebehandlung konnte dieses Produkt ebenfalls auf weiße Farbe aufgearbeitet werden. .
Das Filtrat, das nach Entfernung des Lösungsmittelgentisches in einer Ausbeute von 3o% erhalten wurde, wies einen Stockpunkt von -22° auf.

Claims

PATENTANSPRÜCHE i eierfahren zur Zerlegung von Rohölen, Rohteeren oder deren Fraktionen in tiefstockendes Öl und in Paraffine mit höherem und niederem Erstarrungspurikt, dadurch gekennzeichnet, daß aus dien genannten Ausganässtöffen in einer ersten Stufe bei Temperaturen von -io *bis +io° und nur in Gegenwart von entparaffinierend -wirkenden Lösungsmitteln mit gutem für alle flüssigen ölanteile Tafelparaffin (Hartpana.ffin) abgeschieden und abZetrennt wird und daß dann in einer zweiten Stufe unter Zusatz von. flüssigem Schwefeldioxyddas Restparaffin (Weichparaffin) bei tiefen Temperaturen, z. B. bis etwa -2o°, abgeschieden und vorn den verbleibenden tiefstockenden Ölen abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als entparaffinierendies Lösungsmittel Äthylenchlorid angewendet wird. j. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, @daß dem aus dier ersten Stufe anfallenden Filtrat io bis 4o% Schwefeldiox3rd, bezogen auf die in dem Filtrat der ersten Stufe vorhandene Lösungsmittelmenge, zugesetzt wird. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden deutsche Patentschrift ..... Nr. 535 274; französische Patentschriften \'r.654 531, 738 953, 847 927; USA.-Patentschriften .... \7r. 1 7 15-67o, 1 847 .188.1 989 o28, 2 o67 050, 2 167 970-