DE2030609A1

DE2030609A1 - Verfahren zur Aufarbeitung von ge brauchten Schmierölen

Info

Publication number: DE2030609A1
Application number: DE19702030609
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Ing Lorenz Klaus Dipl Chem χ 4205 Braunsbedra Pucher Otto χ 4240 Querfurt Staege Klaus Dipl Chem χ 4202 Merseburg Fiedler
Original assignee: PETROLCHEMISCHES KOMBINAT
Current assignee: PETROLCHEMISCHES KOMBINAT
Priority date: 1969-09-09
Filing date: 1970-06-22
Publication date: 1971-03-18
Also published as: CS154304B2; FR2061614A1; BG19693A1

Description

22, C_r

"Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten Schmierölen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von gebrauchten Schmierölen, insbesondere solchen, die in Verbrennungsmotoren verwendet . werden«

Gebrauchtöle bereiten bei der Aufarbeitung auf hochwertige Grundöle für die Herstellung der verschiedenartigsten Ueuöle Schwierigkeiten, da sie neben Alterungsprodukten, Schlamm- und Rußteileny die die Emulsionsbildung wesentlich fördern, mineralölfremde Bestandteile aus der Additivierung dieser Öle und deren Zersetzungsprodukte in erheblichen Mengen enthalten· Diese Bestandteile enthalten Kalzium und Barium aus den Detergentien,· Zink und Phosphor aus Inhibitoren, ferner eine Reihe von sehr aktiven und aggressiven Bestandteilen, wie organisch gebundenes Öhlor und locker gebundenen Schwefel, weiterhin Polymere, wie Polybutene, Polymethacrylatester,■ Vinylpolymere und Copolymere von Alkylmethacrylatestern und Dialkylaminomethacrylaten oder Abbauprodukte dieser Polymeren, Fettsäuren, Naphthensäuren und SuIfonsäuren aus Rostinhibitoren und Friedel-Orafts-Kondensationsprodukte aus Paraffin und Naphthalin oder Paraffin und Phenol aus Stockpunkterniedrigern·

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Es wurde daher bereits vorgeschlagen, solche Gebrauchtöle einer mechanischen Vorreinigung und einer Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure zur Niederschlagung mechanischer und chemischer Verunreinigungen im Säureteer zu unterwerfen· Nach Entfernung des Säureteeres wird das Saueröl in klassischer Weise mit Laugen oder Kalk und anschließend mit Bleicherde behandelt, worauf sich eine destillative Trennung im Vakuum anschließt, um Grundöle der verschiedensten Viskositätslagen zu erhalten· Die bei der Vakuumdestillation anfallenden Destillationsrückstände, die ca 35 bis 45 % betragen, werden über eine nachmalige Schwefelsäureraffination und Bleicherdebehandlung zu Schmierölen aufgearbeitet» Die so erhaltenen' Produkte, als Regenerate oder Zweitraffinate bezeichnet, unterscheiden sich jedoch von den in den Schmierölraffih'erien hergestellten hochwertigen Grundölen durch deutlich nachweisbare Restgehalte fast aller genannten chemischen Verr " unreinigungen, sind oft durch einen unangeneh^men Geruch gekennzeichnet und meist von dunkler Farbe· Der Wiedergewinnungs— ertrag beträgt nur etwa 75 %o Außerdem machen sich bei disseat Verfahren verschiedene Mangel bemerkbar, wie akute Korrosion der Anlagenausrüstungen, Säuresohlammbeseitigung, hohe Kosten der verbrauchten Chemikalien und das Auftreten von schädlichen Dämpfen und Luftverunreinigungen· '

Es wird daher nach neueren Verfahren vorgesohlagen_f flüssiges Propan oder eine Mischung von 90 Vol*-% Propan, 8

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BAD ORIGINAL

Butan und 2 VoI·-% Ammoniak als -Fällungsmittel für die im Altöl enthaltenen mechanischen und chemischen Verunreinigungen zu verwenden· Nach Abtrennung der groben mechanischen Verunreinigungen, Entwässerung und Austreiben der leicht siedenden Anteile erfolgt dabei die Behandlung mit dem Lösungemittel in einem Extraktionsturm bei einer Temperatur von 38 bis 77 ⁰C, einem Druck von 28 bis 42 atm und einem Lösungsmittel-Öl Verhältnis von ca 5si · Die Raffinatphase wird durch Flash-Verdampfung von der Haupmenge des Lösungsmittels befreit und mit Resten des Lösungsmittels über einen Reaktor, der aktiviertes Bauxit enthält, bei Temperaturen von 177 bis 370 ⁰C und einem Druck bis 3_t5 atm geleitet und anschließend durch Wasserdampfstrippung von Restlösungsmittel befreit· Das Bauxitraffinat wird, mit Bleicherde gemischt, einer Vakuumdestillation mit speziellen Einbauten zur Auftrennung in Fraktionen der gewünschten Viskositätslage zugeführt· Die Fraktionen werden anschließend in nachgeschalteten Filterpressen von der Bleicherde getrennt·

Die Kombination Propanextraktion/Bauxitbehandlung gestattet es, den Extraktionsteil in wirtschaftlichen Größen zu halten und die dadurch verminderte Entfernung der Verunreinigungen durch eine Adsorption an aktiviertem Bauxit auszugleichen·

Diese Verfahrensweise stellt zwar gegenüber dem vielfach

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verwendeten Schwefelsäureverfahren eine Verbesserung dar, genügt jedoch aufgrund der Vielzahl von Prozeßstufen nicht den gestellten Forderungen.

Weiterhin ist bekannt, die in den Ölen enthaltenen Verunreinigungen durch eine Koagulation mit starken Laugen hoher Konzentration zu entfernen· Diese Verfahrensweise führt aber sowohl zu schlaimnhaltigen wäßrigen als auch schlammhaltigen öligen Phasen, deren Aufarbeitung technisch große. Schwierigkeiten bereitet.

Bekannt ist ferner die Regenerierung von Altölen durch Raffination mit selektiven Lösungsmitteln, wobei das Altöl und organische Solventien (Phenol oder Dichlordiäthyläther) oberhalb des Trübungspunktes gemischt, die Verunreinigungen zur Ausflockung gebracht und mechanisch abgeschieden, danach durch Abkühlung in Extrakt- und Raffinatphase getrennt und in bekannter Weise aufgearbeitet werden·

Dieses Verfahren ist technologisch sehr aufwendig und hat keinen Eingang in die Praxis gefunden.

Es wurde auch vorgeschlagen, Altöle nach einer reinigenden Vorbehandlung einer hydrierenden Raffination zu unterwerfen,

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worauf noch eine Nachbehandlung erfolgen kann. Nachteilig wirken sich bei diesem Verfahren die hohen Feststoffgehaltβ der Altöle aud, die eine intensive aufwendige Vorreinigung bedingen.

Es ist Zweck der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung hochwertiger Schmieröle, insbesondere die Herstellung von Motorengrundölen aus Altölen, vorzugsweise Motorenaltölen, gestattet, wobei die Nachteile der nach dem Stand der Technik bekannten Altölregenerationsverfahren ausgeschaltet werden·

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, durch Veränderung der Technologie der Altölaufbereitung, insbesondere der Technologie der Raffinationsprozesse, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem eine Qualitätsverbesserung der Fertigprodukte und eine technologisch günstigere Gestaltung des Verfahrens, beispielsweise duroh Wegfall des Bauxitreaktors und der deetillativen Bleicherdebehandlung, erreicht wird·

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein ent-■ohäammtee, entwässertes und von den bis 350 ⁰G siedenden Anteilen befreites Motorenaltöl nach bekannten Propanextraktioneverfahren bei Temperaturen über 80 ⁰C und Drücken von 35 bis 42 at bei einem Propan-ül-VerhäTfcnis von 4:1 bis 10»1 behandelt wird· Da· io erhaltene Propanraffinat, das noch

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die durch die Propanextraktion nicht entfernten Verunreinigungen enthält, wird anschließend allein oder im Gemisch mit bis zu 40 VoI·-% Brightstock unter bekannten Hydröfinishingbedingungen bei 50 bis 300 at, vorzugsweise 80 bis 150 at, und Temperaturen von 290 bis 370 ⁰C, vorzugsweise 320 bis 350 ⁰C, unter Anwendung eines Katalysators der Metalle der 6. und bzw· oder 8* Nebengruppe des Periodensystems in Form ihrer Oxide oder Sulfide in reiner Form oder auf oberflächenaktivem Trägermaterial, wie beispielsweise Tonerde, mit Wasserstoff als Frischgas im Verhältnis von 300 bis 1 000 : 1 Hin-³/mf, vorzugsweise 500 : 1 Hnr/rn , bei einer "Kontaktbelastung von 0,t> bis 2,0 v/vh, vorzugsweise 1,0 v/vh, raffiniert·

Mit den erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, im Vergleich zu bekannten Altölaufbereitungsverfahren die Verarbeitungsverluste auf ein Minimum zu reduzieren, cta^aTe Wasserstoffbehandlung diejenigen Inhaltsstoffe, die einen ungesättigten Charakter aufweisen und aufgrund ihrer Struktur durch Propan nicht gefällt und durch aktivierten Bauxit oder aktivierte Bleicherde adsorptiv aus dem Öl entfernt werden, zu oxvdationsfesten, gesättigten Kohlenwasserstoffen, die in der Schmierölfraktion erhalten bleiben, aufhydriert werden·

Bin weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrene besteht darin, daß'Jsioh die beiden Raffinationsstufen so aufeinander abstimmen lassen, daß aus Altölen, insbesondere Motorenaltölen,

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hochausraffinierte Öle, beispielsweise Turbinen- und Hydrauliköle, erhalten 'werden.

Es ist außerdem von Vorteil, dav durch die Propanextraktionsstufe die bekannten aufwendigen Vorreinigungsverfahren, wie Filtrieren, Zentrifugieren und neutralisation mit Alkalien, auf eine Verfahrensstufe reduziert werden können, die gleichzeitig den Hauptteil der chemischen Verunreinigungen aus dem Altöl entfernt und damit die nachfolgende Hydrierst*fe weitestgehend entlastet· Längere Kontaktlaufzeiten und die Möglichkeit, die Viskosität des Endraffinates genauestens für den jeweiligen Wiederverwendungszweck einstellen zu können, werden durch abgestufte Zugabe von entparrafiniertem Brightstock bis zu 40 VoI·-% zum Propanraffinat vor der Hydrifinishing-Verfahrenstufe erreicht· .

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darüber hinaus in den gegenüber anderen Nachraffinationsverfahren niedrigeren Verarbeitungskosten der hydrieren» den Nachraffination begründest·

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Gebrauchtölen, die überwiegend aus Motorenölen bestehen, hersttllbaren Neuöle sind von Frischölen nicht unterscheidbar unA stellen keine Zweitraffinate im Sinne bisher gebräuchlicher Definitionen dar·

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Die Erfindung soll anhand von 2 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:

Beispiel 1

Als Ausgangsprodukt kommt ein Altöl mit folgenden Eigenschaften zum Einsatz:

Dichte bei 20 ^VC	0,875	g/ml
Neutralisationszahl	0,54	mg KOH/g
Flammpunkt	100	⁰O
Stockpunkt	-30	⁰C
Oxidasoh·	0,53	Ma#*
Gonradsontest	1,92	Ma. -*
Farbe nach Ostwald	>10	-
Schwefel	0,77	*Ua.-%*
Schlamm (n-Hexan- unlösliches)	1,20	Ma.-%

Das entschlammte Altöl wird in einer geeigneten Destillationseinrichtung vom Wasser und den bis ca· 350 ⁰C siedenden Anteilen, die insgesamt ca· 10 % ausmachen, befreit· Danach gelangt das getrocknete Altöl in eine Propanextraktionsanlage, wo es bei einer Kopftemperatur von 84 ⁰O und einer Sumpftemperatur von 60 ⁰C bei einem Propan-Öl-Verhältnis von 6 bis 8 : 1 mit flüssigem Propan von denjoa· 12 % betragenden Verun-

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reinigungen befreit wird· Das Propanraffinat, welches in einer 80«%igen Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsöl, anfällt, gelangt in eine Hydrofinishing- Anlage, wo es bei folgenden Bedingungen mit Wasserstoff raffiniert wirdί

Druck 100 at (Frisohwasserstoff)

Kontakt Ni/Mo auf AIgO^

Belastung 1,0 v/vh

Temperatur 346 ⁰C

Gas-Produkt-Verhältnis Ä 500:1 Nm³/m³

Aus 100 t entschlammtem Altöl werden 78,4 t Zweitraffinat mit nachstehend wesentlichen Kennzahlen erhalten}

Dichte bei 20 °0	10	0,-884	g/ml	, BAD ORIGINAL
Viskosität bei 50 ⁰C		69,5	oSt
Viskositätsindex	84	■ ' -
Neutralisationszahl	0,03	mg KOH/g
Verseifungszahl	0,15	mg KOH/g
Flammpunkt	228	⁰O
Stookpunkt	- 14	⁰O
Oxidatohe	0,00	■ Ma.-#
OonradeoBttftt	0,17	Ma.-?6
Noaek-Τββΐ	6,2	Μ»·-?ί
Parb· naoh Oetwald	5	··
Sohwtfel	0,18	Ma.-%
Sohlaem	0,00	11«·-%
Qeruoh	fr ti	■·
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Beispiel 2 ^v '-^

Das nach der Propanextraktionsstufe anfallende Propanraffinat wird mit entparaffinieren* Brightstock im Verhältnis 3:2 gemischt und hat folgende Eigenschaften:

Dichte bei 20 "0	0,897	g/ml
Viskosität bei 50 ⁰C	114,5	oSt
Viskositätsindex	83	mm
Neutralisationezahl	0,30	mg KOH/g
Flammpunkt	236	⁰C
Stockpunkt	- 11	⁰O
Oxidasohe	0,001	Ma·-*
Conradsontest	0,40	Ma.-#
Farbe nach Ostwald	>10	I
Harze	0,50	Ma.-%
Schlamm	0,02	Mao-%

Das Gemisch wird in einer Hydrofinishing-Anlage unter folgenden Bedingungen mit Wasserstoff raffiniert :

Druck	300 at (Prieohwaaaerstoff)
Kontakt	Ni/Mo auf Al₂O₃
Belastung	1,0 Ύ/rh
Temperatur	338 ⁰O
Qaa-Produkt-Verhältnis -	500 ι 1 Ha³Zm³

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ORIGINAL

Es wird ein Raffinat mit nachstehend wesentlichen Kenndaten

erheitern

Dichte bei 20 ⁰C	0,886	g/ml
Viskosität bei 50 ⁰C	93,9	cSt
Viskositätsindex	87	. -
Neutralisationszahl	0,04	mg KOH/g
Flammpunkt	230	Po
Stockpunkt	- 11	⁰C
Oxidasohe	0,00	*Ha~%**
Conradsontest	0,17	Ma«-%
Noacktest	6.3	Ma.-%
Farbe nach Ostwald	4	-
Harze	0,27	Ma_e-%
Sohl *vnm	0,00
Geruch	W frei

Dagegen «erden nach einem derzeitig repräsentativen Altölaufbereitungsverfahren mit Schwefelsäure Regenerate mit folgenden Kenndaten erhalten:

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Ausbeute	77,0	Ma«-%
Dichte bei 20 ⁰C	0,893	g/ml
Viskosität bei 50 ⁰C	70,5	cSt
Viskositätsindex	81
Neutralisationszahl	0,05	mg KOH/g
Verseifungszahl	0,20	mg KOH/g
Flammpunkt	228	⁰C
Stockpunkt	- 28	⁰C
Oxidasche	0,03	Ma_o-%
Conradsontest	0,23	Ma.-%
Noack-Test	9,0	Ma«-%
Farbe nach Ostwald	6	-
Harze	0,78	Ma.-%
Schlamm (n-Hexan- unlösliches)	0,03	Ma.-%
Geruch	behaftet

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Claims

Patentanspruch·:

1· Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten Schmierölen, insbesondere solchen, die beim Betrieb von Verbrennungsmotoren anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß die ent-, wässerten und entschlammten von den bis zu etwa 350 ⁰O siedenden Anteilen befreiten Gebrauchtöle in einer ersten Verfahrensstufe nach an sich bekannten Verfahren der Propanextraktion bei Temperaturen über 80 °C und Drücken von 35 bis 42 at bei einem Propan-Öl-rVerhältnis von 4:1 bis 10:1 der Hauptteil der chemischen Verunreinigungen entfernt wird und in einer zweiten Verfahrensstufe bei Drücken zwischen 50 und 300 at, vorzugsweise 80 bis 150 at, und Temperaturen von 290 bis 370 ⁰C, vorzugsweise 320 bis 350 ⁰C, in Gegenwart eines Katalysators der Metalle der 6. und/oder 8« Hebengruppe in Form ihrer Oxide oder Sulfide in reiner Form oder auf oberflächenaktivem Trägermaterial mit Wasserstoff im Verhältnis von 300 bis 1000 : ΈπτZur, vorzugsweise 500 : 1 flnr/nr, bei einer Kontaktbelastung von 0,5 bis 2,0 v/vh, vorzugsweise 1,0 v/vh, behandelt werden· -

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem GebrauchtSl nach der ersten Verfahrensstufe bis zu 40 VoI*»? Brightstook zugemischt werdeno

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INSPECTED