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Verfahren zum Zerlegen von Braunkohlenteeren Bei der Extraktion von
Braunkohlenteeren oder deren Destillaten mit konzentriertem Alkohol oder einem anderen
gleichwirkenden Lösungsmittel, z. B. nach der Patentschrift 232 657, werden bekanntlich
im Rückstand die neutralen, von Kreosoten vollständig oder nahezu vollständig befreiten
Kohlenwasserstoffe erhalten. Die hierbei anfallenden Extrakte enthalten jedoch neben
den Kreosoten einen hohen Prozentsatz Neutralöl, dessen Menge je nach der Art der
verwendeten Ausgangsstoffe schwankt. Insbesondere gelangt bei Anwendung dieses Verfahrens
auf paraffinhaltige Teere auch ein Teil der festen Paraffine in den Extrakt und
verleiht diesem einen unerwünscht hohen Stockpunkt.
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Es wurde zur Gewinnung reiner Teersäuren bereits vorgeschlagen, die
Teere oder deren Destillate mit stark verdünntem Alkohol zu waschen. Dieses Verfahren
ist jedoch zum Entkreosotieren wenig geeignet, da nur bei mehrmaliger Wiederholung
der Extraktion oder bei Verwendung sehr großer Mengen von Extraktionsflüssigkeit
ein einigermaßen kreosotfreies Neutralöl erhalten wird. Manche Teere lassen sich
mit stark verdünntem Alkohol überhaupt -nicht waschen.
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Es wurde nun gefunden, daß man unter Vermeidung der den beiden obigen
Verfahren anhaftenden Mängel auf der einen Seite vollkommen oder nahezu vollkommen
kreosotfreie Produkte und andererseits an paraffinischen Neutralölen arme, tiefstockende
Kreosotöle erhält, wenn man die Ausgangsstoffe dem im folgenden beschriebenen Kombinationsverfahren
unterwirft: Erfindungsgemäß werden die Braunkohlenteere oder deren Destillate in
an sich bekannter Weise, z. B. im Sinne des Verfahrens nach der Patentschrift 232
657, zuerst mit konzentriertem oder mäßig verdünntem Alkohol oder einem anderen
gleichwirkenden wasserlöslichen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur behandelt,
die dabei anfallende Lösung des Extraktes wird nach der in der Wärme oder bei Zimmertemperatur
erfolgenden Abtrennung von dem Ungelösten mit Wasser so stark verdünnt, daß sich
fofort oder nach längerem `Stehen die noch in ihr vorhandenen Paraffinkohlenwasserstoffe,
insbesondere die festen Paraffine, mehr oder weniger mit sauren Anteilen vermischt
ausscheiden,
und die Lösung wird hierauf von den ausgeschiedenen
Anteilen abgetrennt; letztere sind je nach der Art der angewandten Ausgangsstoffe
mehr oder weniger stark paraffinhaltig. Sie können nach bekannten Methoden für sich
weiterverarbeitet werden. Es hat sich jedoch als besonders zweckmäßig erwiesen,
diese in verdünntem Alkohol unlöslichen Produkte, welche im allgemeinen nur einen
geringen Prozentsatz des Ausgangsmaterials betragen, dem noch nicht gewaschenen
Teer bzw. Teerdestillat zuzufügen. Dadurch wird vermieden, daß ein Zwischenprodukt
anfällt, welches eine besondere Verarbeitung erfordert, und der Teer wird demnach
restlos in nahezu oder vollkommen kreosotfreie Kohlenwasserstoffe und paraffinfreie
Teersäuren zerlegt.
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Aus dem mit dem konzentrierten oder mäßig verdünnten Extraktionsmittel
gewaschenen neutralen Kohlenwasserstoffgemisch sowie aus dem wäßrigen Extrakt wird
das Lösungsmittel durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter Anwendung von überhitztem
Wasserdampf, entfernt. Die beim Abtreiben der Lösungsmittelreste aus dem gewaschenen
Teer bzw. Teerdestillat übergehenden Leichtöle können aus dem Lösungsmittelkondensat
in bekannter Weise durch Zusatz von Wasser abgeschieden werden. Die abgetriebenen
Lösungsmittel werden, soweit sie in wäßriger Verdünnung anfallen, durch Abdestillieren
oder Rektifikation wieder hochgestärkt und dann von neuem dem Verfahren zugeführt.
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Eine besondere Ausführungsweise des Verfahrens besteht darin, daß
die Beseitigung der Kohlenzv asserstoffe aus der Lösung des Extraktes durch Wasserzusatz
und Abtrennung der sich ausscheidenden Produkte stufenweise durchgeführt wird. Es
wird auf diese Weise bei der Verarbeitung von Braunkohlenteeren zunächst ein verhältnismäßig
kreosotarmes, stark paraffinhaltiges Produkt mit hohem Erstarrungspunkt erhalten,
welches zweckmäßig dem ungewaschenen Teer wieder zugesetzt wird. Durch fortschreitenden
Zusatz von Wasser scheiden sich dann Gemische aus Kreosot und Neutralölen aus, die
frei von hochstockenden Anteilen sind und sowohl als Heizöl als auch als Ausgangsinaterial
für die Gewinnung von Schmierölen dienen können. Es bleiben dann nur noch von Paraffinkohlenwasserstoffen
freie Öle in dem stark verdünnten Lösungsmittel zurück, die als solche gewonnen
und besonderen Verwendungsgebieten zugeführt werden können.
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Das Verfahren kann periodisch sowie kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Extraktion sowie der Wasserzusatz können auch unter Überdruck erfolgen, und
die Schichtenbildung kann durch Druckentlastung unterstützt werden.
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Die Konzentration des Lösungsmittels vor und nach dem Wasserzusatz
sowie die genaueren Temperaturen beim Waschen und bei der Trennung der Schichten
richten sich je nach der Art der Ausgangsstoffe und nach dem gewünschten Reinheitsgrad
der durch " die Zerlegung erhältlichen Produkte. Beispiele i. ioo Raumteile eines
Gemisches äus Braunkohlenschwelteer und -generatorteer mit 14 °1o Kreosotgehalt
werden in einer mit Siebböden versehenen Kolonne mit dem gleichen Volumen 85°/oigem
Äthylalkohol bei einer Temperatur von 55° C extrahiert. Der ungelöste Teil wird
von dem Alkohol durch Abdestillieren befreit. Es werden auf diese Weise 78 Teile
Neutralteer mit 1,6 °/a Kreosotgehalt gewonnen.
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Die noch warme Extraktlösung wird mit 15 °(a ihres Volumens Wasser
vermischt. Nach 2stündigem Stehen wird die Extraktlösung bei 30° C von dem inzwischen
ausgeschiedenen Öl abgetrennt, von dem Alkohol durch Abdampfen und von dem sich
dabei ausscheidenden Wasser durch Abtrennen im Scheidegefäß befreit. Es werden auf
diese Weise 14. Teile eines Öles mit einem Erstarrungspunkt - g° C und gi °f, Kreosotgehalt
erhalten.
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Die durch den Wasserzusatz ausgeschiedenen & Teile eines stark
paraffinhaltigen Öles erstarren bei + z5° C und enthalten 32 °/o Kreosot. Sie können
dem ungewaschenen Teer zugesetzt und mit diesem von neuem dem Verfahren unterworfen
werden.
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Wenn man dagegen in der bisher üblichen Weise den durch Waschen mit
85°joigem Alkohol erhaltenen Extrakt ohne vorherige Verdünnung von dem Lösungsmittel
befreit, so werden 22 Teile eines Produktes erhalten, welches nur 63 °% Kreosot
enthält und einen Erstarrungspunkt von -j- 8° C zeigt.
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Dasselbe Teergemisch liefert bei dreimaliger Extraktion mit jeweils
der gleichen Menge 6o°/oigem wäßrigem Alkohol ein Neutralöl mit 3,5 °l, Kreosot.
Bei noch stärkerer Verdünnung des Alkohols ist der Kreosotgehalt des Neutralöles
unter gleichen Arbeitsbedingungen noch wesentlich höher.
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Der Kreosotgehalt wird durch Schütteln mit Natronlauge von 38° Be,
und zwar bei den Extrakten in deren Destillat bestimmt.
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2. Die Lösung des gemäß Abs. i des obigen Beispiels gewonnenen Extrakts
in 85°/oigem Alkohol, welche beim Abdampfen des Alkohols 22 Teile eines Produktes
mit einem Schmelzpunkt von + 8° C liefert, ergibt beim Verdünnen mit:
| I. II. |
| Erstarrungs- |
| ausgeschiedenes gelöst bleibendes punkt |
| öl öl des Öles II |
| Volumteile Volumteile O C |
| a) 1,5 % Wasser und 2stündigem Stehen ... 1,8 20,2 ±
o |
| b) 2,5 % Wasser und 2stündigem Stehen ... 2,5
1915 - 2 |
| c) 1o °1o Wasser und 2stündigem Stehen ... 7,0 15,0
- 6 |
| d) 15 °/o Wasser und 2stündigem Stehen ... 8,9 13,1
- g |
| e) 20 °/o Wasser und 2stündigem Stehen ... g,1 12,1 -12 |
Es ist bekannt, Ölgemische durch Behandlung mit Alkohol zu zerlegen, indem das betreffende
Gemisch mit hochgrädigem Alkohol in Lösung gebracht und diese Lösung im Gegenstrom
mit Wasser oder mit verdünntem Alkohol gewaschen wird. Dieses Verfahren bezweckt,
die Alkoholwäsche in Kolonnenapparaten auch bei solchen Ölgemischen zu ermöglichen,
welche sich auf Grund ihrer vollkommenen Löslichkeit in konzentriertem Alkohol und
ungeeigneter Dichteverhältnisse zwischen Öl und Sprit bei Anwendung von verdünntem
Alkohol nicht in der üblichen Weise durch Waschung im Gegenstrom zerlegen lassen.
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Das Verfahren entspricht in seiner Wirkung durchaus den bekannten
Alkoholwaschverfahren und ermöglicht ebensowenig wie diese eine Trennung der Ölgemische
in reine und tiefstockende Kreosote und reine Neutralöle,weil auch hierbei während
des gesamten Prozesses eine gegenseitige Löslichkeitsbeeinflussung zwischen der
wäßrig-alkoholischen Kreosotlösung und dem Neutralöl erfolgt.
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Im Gegensatz zu dem Bekannten wird erfindungsgemäß, nachdem der Zweck
der Alkoholwäsche in .der ersten Stufe bereits erreicht ist und die hierbei ungelöst
bleibenden Neutralöle abgetrennt sind, der Lösung der Kreosote in dem konzentrierten
oder mäßig verdünnten Alkohol in einem weiteren Arbeitsgang Wasser zugesetzt, wodurch
die in der Lösung vorhandenen hochstockenden Anteile ausgeschieden und gegebenenfalls
dem ungewaschenen Teer wieder zugemischt werden. Dieses Kombinationsverfahren ermöglicht
ohne weiteres in der ersten Stufe die Abtrennung eines praktisch kreosotfreien Neutralöles
und, nachdem dieses aus dem System ausgeschieden ist, in der zweiten Stufe die Gewinnung
von reinen, überraschend tiefstockenden Kreosoten.
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Auch gegenüber der bekannten Abtrennung des Paraffins und schließlich
der Neutralöle aus Teeren oder deren Destillaten mit Hilfe von Pyridin oder Pyridinbasen
und Wasser weist die Erfindung wesentliche Vorteile auf, welche teils durch die
von dem bekannten Verfahren verschiedene Arbeitsweise, teils durch die Verschiedenheit
der Lösungsmittel bedingt sind. Während bei dem bekannten Verfahren zunächst die
festen Paraffine aus dem Gemisch der. neutralen und sauren Bestandteile der Ausgangsstoffe
durch Pyridin in der Kälte und dann erst Neutralöle bei stärkerer Verdünnung der
paraffinfreien Lösung ausgeschieden werden, wird erfindungsgemäß in der ersten Stufe
durch die an sich bekannte Alkoholwäsche ohne Anwendung besonderer Kühlmaßnahmen
eine Trennung zwischen Neutralölen und den noch hochstokkenden Kreosoten bewirkt.
Die Verdünnung der alkoholischen Lösung der Kreosote mit Wasser erfolgt erst dann,
wenn die Neutralöle in der Hauptsache abgetrennt sind. Bei dieser Arbeitsweise und
unter Benutzung von Alkohol als Waschflüssigkeit wird das Ziel des Verfahrens, die
Trennung der Ausgangsstoffe in kreosotfreies Neutralöl und in neutralölfreie Kreosote
mit tiefem Erstarrungspunkt, in wesentlich vollkommnerem Maße und unter viel geringerem
Lösungsmittelaufw and erreicht als bei dem bekannten Verfahren. Dies dürfte darauf
beruhen, daß einmal das angewandte Lösungsmittel ein wesentlich geringeres Lösungsvermögen
für die flüssigen Teerkohlenwasserstoffe zeigt als die Pyridinbasen, und daß ferner
die lösungsvermittelnde Wirkung der Neutralöle auf die den Kreosoten hartnäckig
anhaftenden hochstockenden Paraffine vor der stärkeren Verdünnung des Lösungsmittels
mit Wasser ausgeschaltet wird.