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Verfahren zur Gewinnung von Diphenylenoxyd, Fluoren und Fluoranthen
aus Teerfraktionen Die in den Teeren enthaltenen kristallisierten Körper Diphenylenoxyd,
Fluoren und Fluoranthen werden bekanntlich bei der Destillation ,des Teeres durchweg
in Fraktionen erhalten, die neben anderen ebenfalls kristallisierfähigen Anteilen
noch flüssige Bestandteile enthalten. Die Entfernung dieser flüssigen Anteile geschieht
im .allgemeinen dadurch, daß die betreffenden Fraktionen zunächst durch entsprechende
Abkühlung zur Ausscheidung der kristallinischen Anteile gebracht .werden und dann
durch Schleudern oder Abpressen in feste und flüssige Anteile getrennt werden. Die
durch Schleudern oder Abpressen gewonnenen festen Produkte bestehen aus einem Gemisch
der in den betreffenden Fraktionen enthaltenen kristallisierbaren Anteile und .enthalten
außerdem je nach den angewandten wechselnde Mengen an öligen Bestandteilen, die
durch diese Behandlung nicht entfernt werden konnten.
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Die Gewinnung praktisch ölfreier Kristallisate kann nun zwar dadurch
erreicht werden, daß man den Fraktionen geeignete Lösungsmittel zusetzt, nach Abkühlung
abnutscht und das erhaltene Kristallisat mit reinem Lösungsmittel oder mit Mutterlaugen
aus vorhergehenden Arbeitsgängen mit frischen Lösungsmitteln abdeckt. Hierbei treten
jedoch infolge der erheblichen Löslichkeit der genannten Körper in den hierfür in
Betracht kommenden Lösungsmitteln, z. B. Teerölen oder Benzinen, so starke Verluste
an Kristallisat auf, daß die Durchführbarkeit eines solchen Verfahrens praktisch
in Frage gestellt wird.
Außerdem bestehen die auf diesem Wege erhaltenen
Kristallisate nach wie vor aus Gemischen der verschiedenen, in den Ausgangsfraktionen
vorhandenen kristallisierfähigen Stoffe.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Gewinnung von Dil)henvlenoxvd,
Fluoren und Fluoranthen in technisch reinem bzw. reinem Zustande, :also fast oder
völlig frei von anderen an sieh kristallisierfähigen Begleitstoffen, aus Teerfraktionen
unter Benutzung von Lösungsmitteln in folgender Weise unter Erzielung sehr guter
Ergebnisse durchführen kann.
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Man verwendet zur Verdünnung der zu behandelnden Teerfraktionen Pvridinbasen
als Lösungsmittel, dessen Lösungsvermögen durch geeignet bemessenen Zusatz von zwar
ntit ihnen mischbarem, aber auf die Bestandteile der Teerfraktion nicht lösend einwirkendem
Wasser herabgesetzt worden ist.
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Durch die Verdünnung mit einem derart in seiner Lösungskraft herabgesetzten
Gemisch von Py ridinbasen und Wasser wird das Inlösunggehen des Diphenylenoxyds
bzw. des Fluorens bzw. des Fluorantltens innerhalb der betreffenden Teerfraktion
weitgehend eingeschränkt, und :dementsprechende Verluste beim Abnutschen des Gemisches
werden vermieden. Gleichzeitig aber m.erden die anderen an sich ebenfalls kristallisierfähigen
Begleitstoffe, die sonst durch Ausscheidung die genannten festen Körper verunreinigen
würden, in Lösung gehalten.
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Man nutscht das so hergestellte Gemisch ab und deckt die auf der N
utsche zurückbleibenden Kristalle mit frischem Gemisch aus Pyridinbasen und Wasser
ab. Dann deckt man darauffolgend mit Gemischen ab, die einen steigenden Anteil an
Wasser enthalten, bis man schließlich mit reinem Wasser allein nachwäscht.
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Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens
ist dadurch gegeben, daß man zur Verdünnung und zum ersten Abdecken .die Mutterlaugen
und Decklaugen aus einem vorhergehenden gleichen Arbeitsgang verwendet. Man kann
auf diese Weise durch Anwendung des Gegenstromprinzips und durch zweckentsprechende
Zusammensetzung von Lösungsmittel und Wasser die gewinnbare Ausbeute an kristallinischen
Leinprodukten der genannten Körper bis auf etwa 90°/Q des theoretisch Möglichen
steigern.
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Beispiel 1 3000 kg einer Teerölfraktion, siedend zwischen 282
bis 29o° mit einem Klarpunkt von etwa 5o0, wird mit 30°,1o Pyridintestbasen, die
30°/° Wasser enthalten, durch Erwärmen in Lösung gebracht, auf Zimmertemperatur
kalt gerührt, filtriert >und mit frischem Pvridinbasen-Wasser-Gemisch vorstehender
Zusammensetzung gedeckt. Die Deckmutterlauge wird gesondert aufgefangen.
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Das so gedeckte Produkt wird mit geringelt Mengen, etwa 20°/Q, Testhasen
mit 50°1Q Wasser und darauf mit reinem Wasser nachgedeckt und geschleudert.
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Erhalten wird so nach dem Trocknen direkt ein technisch reines Diphenvlenoxyd
mit einem rp. von 8 t' in einer Ausbeute von 920 kg. Beispiel 3oookg vorstehender
Teerölfraktion wird mit 400'Q Deckmutterlauge aus Beispiel t durch Erwärmen in Lösung
gebracht, auf Zimmertemperatur kalt gerührt, filtriert mit vorstehender Deckmutterlaugeund
darauf tnit frischen Testbasen, die 30°1° Wasser enthalten, gedeckt. Die Menge der
Deckbasen wird so bemessen, daß so viel Deckmutterlauge anfällt, wie vorstehend
für einen neuen Ansatz benötigt wird. Die Deckmutterlauge wird, wie in Beispiel
i beschrieben, entfernt.
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Es wird .ein Diphenylenoxyd gleicher Qualität wie in Beispiel i erhalten,
in einer Ausbeute von 11 3o kg. Beispiel 3 300o kg einer zwischen 295 und
302- siedenden Teerölfraktion mit einem Klarpunkt von etwa 8o bis 85° C werden mit
50°/Q einer nachstehend anfallenden Mutterlauge durch Erwärmen in Lösung gebracht,
kalt gerührt, genutscht und mit Mutterlauge, wie sie zum Ansatz benutzt wurde, gedeckt.
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Bei Weiterdecken vorstehenden -N utschgutes mit frischem Pyri:dinbasen-Wasser-Gemisch
wie in Beispiel i, Schleudern und Trocknen, wird ein technisch ölfreies Fluoren
erhalten. Fp. i08 bis iiol. Ausbeute 1480 kg. Beispiel Das mit Mutterlauge gedeckte
und geschleuderte Produkt aus Beispiel 3 (4801,9,) wird mit frischen Testbasen,
die 20°/Q Wasser enthalten, im Verhältnis 1 : 3 in Lösung gebracht, kalt gerührt,
filtriert, mit frischem Lösungsmittel mit -2o0/° und 50°/Q Wassergehalt und Wasser
gedeckt, geschleudert und getrocknet.
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Erhalten wird ein technisch reines Fluoren mit dem Fp. 112 bis 113°.
Ausbeute g70 kg. Die Mutterlauge aus den Basen mit 20°/Q Wasser wird, wie vorstehend
beschrieben, zur Verarbeitung der Teerölfraktion in Beispiel 3 angewandt.
Beispiel
5 300o kg einer zwischen 373 bis 385° siedenden Teerölfraktion wird mit 300/Q einer
nachstehend anfallenden Mutterlauge durch Erwärmen, in Lösung gebracht, kalt gerührt,
genuts ht und mit Mutterlauge, wie sie zum Ansatz benutzt wurde, nachgedeckt.
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Wird vorstehendes Nutschgut, wie in Beispiel 3 beschrieben, weiterverarbeitet,
so wird ein ölfreies, technisches Fl.uoranthen mit dem Fp, von 103 bis 1050 erhalten.
Ausbeute 1Cg.
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895
Beispiel 6 Das mit Mutterlauge gedeckte und , geschleuderte
Produkt aus Beispiel 5 (895 kg) wird mit frischen Testbasen, die 3o0/0 Wasser enthalten,
im Verhältnis 1 : 3 durch Erwärmen in Lösung und darauf durch Auskühlen zur Kristallisation
gebracht. Das Kristallisat wird genutscht mit frischen Pyridinbasen, die zuerst
300/0, .dann 50'1, Wassef enthalten, gedeckt, geschleudert und getrocknet.
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Erhalten wird ein reines Fluoranthen mit einem Fp. von ilo°. Ausbeute
635 kg.
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Es ist bereits bekannt, Pyridinbasen bzw. deren Gemische mit Wasser
zur Ausfällung und Gewinnung des in bestimmten Ölfraktionen von Generator- oder
Tieftemperaturteer enthaltenden Paraffins zu benutzen. Eine Anregung, dieses Verfahren
:auf die Gewinnung von Diphenylenoxyd, Fluoren oder Fluoranthen anzuwenden, konnte
der Fachmann jedoch hieraus keineswegs ziehen, da diese aromatischen Verbindungen
in bezug auf Konstitution und chemisches Verhalten keinerlei Berührungspunkte mit
aliphatischem Paraffin aufweisen.
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Auch die aus der präparativen organischen Technik bekannte Methode
der Verwendung von Gemischen von Lösern und Nichtlösern zur Gewinnung kristallinischer
Stoffe stellt für den Fachmann im Hinblick auf die ungeheure Anzahl derartiger möglicher
Kombinationen von Gemischen keineswegs eine Handhabe dar, aus der er das vorliegende,
sich auf ganz spezielle Kohlenwasserstoffe und ganz bestimmte Gemische beziehende
technische Gewinnungsverfahren hätte .ableiten können.