DE886457C

DE886457C - Verfahren zur Gewinnung von Phenolen aus OElen

Info

Publication number: DE886457C
Application number: DEF2796D
Authority: DE
Inventors: Paul Von Dr Fragstein
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1941-12-20
Filing date: 1941-12-20
Publication date: 1953-08-13

Description

Verfahren zur Gewinnung von Phenolen aus Ölen Patent 744 284 betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Phenolen aus Ölen, demzufolge phenolhaltige Öle zunächst zwecks Extraktion der Phenole mit wäßrigern Alkohol behandelt werden, worauf dann diese Extrakte einer Behandlung mit solchen organischen Flüssigkeiten unterworfen werden, welche folgenden Bedingungen genügen: a) Sie müssen ein gutes Lösungsvermögen für die Neutralöle zeigen; b) sie sollen in dein wäßrigen Alkohol möglichst wenig löslich sein; c) sie sollen im Verhältnis zu dem wäßrigen Alkohol ein geringes Lösungsvermög--n für Phenole aufweisen; d) ihr Siedepunkt soll genügend weit vom Siedepunkt der Phenole entfernt liegen, um späterhin eine leichte Abtrennung von denselben durch Destillation zu ermöglichen.
Aus den wäßrig-alkoholischen Mischungen können dann die Phenole in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, isolierf werden. Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens gemäß Hauptpatent besteht darin, daß die im Laufe der beschriebenen Arbeitsweise anfallenden noch geringe Mengen von Phenolen enthaltenden Öle dem Prozeß im Kreislauf wieder zugeführt werden.
Das Verfahren gemäß Hauptpatent gestattet in einfacher und wirtschaftlicher Weise die Isolierung der Phenole aus derartigen Fraktionen in so reiner Form, daß die Phenole für die Herstellung von Kunstharzen oder für organische Synthesen eingesetzt werden können. Auch die Neutralöle, welche nach dem beschriebenen Verfahren weitgehend von den beschriebenen Ehenolen befreit worden sind, können ohne Bedenken höherwertigen Anwendungszwecken, z. B. als Treibstoffe, zugeführt werden.
Es wurde nun gefunden, daß man praktisch denselben Effekt erzielt, wenn man in erster Stufe nicht mit einem wäßrigen Alkohol, sondern mit einer wäßrigen Lösung niederer aliphatischer Carbonsäuren arbeitet. Alle weiteren Stufen des Verfahrens gemäß Hauptpatent können dann unter sinngemäßer Anwendung auch auf die mit Hilfe der wäßrigen Lösungen niederer aliphatischer Carbonsäuren erhaltenen Extrakte angewandt werden. lm einzelnen ist zu den verschiedenen Schritten des Kombinationsverfahrens folgendes zu sagen: i. Als Ausgangsmaterialien werden, ebenso wie bei dem Verfahren gemäß Hauptpatent, vorzugsweise die bei der Verkokung oder Verschwelung von Steinkohlen, Braunkohlen, Ölschiefer u. dgl. anfallenden Öle und hierunter wieder in erster Linie Fraktionen mit einem Siedepunkt zwischen etwa 150 und etwa 3oo° angewandt. Wie dies im Hauptpatent ausgeführt wurde, sind niedere Fraktionen reicher an reinem Phenol und höhersiedende Fraktionen reicher an Kresolen und Xylenolen.
Als niedere aliphatische Carbonsäuren kommen in erster Linie Ameisensäure und Essigsäure in Frage. Das Verhältnis von Wasser zu Carbonsäure wird zweckmäßig so gewählt, daß diese Mischung möglichst viel Phenole, dagegen wenig Kohlenwasserstoffe löst. Beispielsweise hat sich ein Verhältnis von 50 bis 8o °/o Ameisensäure oder Essigsäure zu 5o bis 2o °/o Wasser bewährt. Das Verhältnis von wäßriger Säure zu Öl wird zweckmäßig je auf Prozentgehalt und Natur des in dem Öl vorhandenen Phenols abgestellt. Je stärker der Gehalt des Öles an Phenolen ist, desto größer muß die Menge an wäßriger Säure sein. Zweckmäßig wird die Menge an wäßriger Säure so groß gewählt, daß letztere unter Herausholung des größten Teiles des Phenols mit diesem praktisch gesättigt ist. Um dieses Ziel in möglichst idealer Weise zu erreichen, empfiehlt es sich, die Behandlung der phenollialtigen Öle mit der wäßrigen Säure im Gegenstrom durchzuführen.
2. Die gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Extrakte, welche neben Wasser und Säure Phenole und Neutralöl enthalten, werden anschließend. mit organischen Flüssigkeiten behandelt, welche folgenden Bedingungen genügen müssen: a) Sie müssen ein gutes Lösungsvermögen für die Neutralöle zeigen; b) sie sollen in der wäßrigen Säure möglichst wenig löslich sein; c) sie sollen im Verhältnis zu der wäßrigen Säure ein geringes Lösungsvermögen für Phenole aufweisen; d) ihr Siedepunkt soll genügend weit vom Siedepunkt der Phenole entfernt liegen, um späterhin eine leichte Abtrennung von denselben durch Destillation zu ermöglichen.
Als Lösungsmittel, welche diesen Bedingungen genügen, kommen beispielsweise aliphatische oder aromatische Kolilenwasserstoffe sowie aliphatische oder aromatische Halogenkohlenwasserstoffe in Frage. Die Behandlung der die Phenole und die Neutralöle enthaltenden wäßrigen Säure mit den vorstehend definierten organischen Flüssigkeiten wird zweckmäßig stufenweise oder im Gegenstrom durchgeführt.
3. Aus den nach vorstehendem Verfahren behandelten wäßrigen Mischungen, welche gegebenenfalls geringe Mengen an dem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel aufgenommen haben, werden dann nach Entfernung von Wasser, Säure und niedrigsiedendem Lösungsmittel die Phenole in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, isoliert und gegebenenfalls gereinigt.
Selbstverständlich können alle für diese Verfahren benutzten bzw. hierbei sonst anfallenden Mittel dem Prozeß im Kreislauf wieder zugeführt werden. So können die von dem niedrigsiedenden Lösungsmittel verdrängten hochsiedenden Neutralöle, welche noch geringe Mengen an Phenol enthalten können, wieder dem vorstehend beschriebenen Kombinationsverfahren zugeführt werden. Ferner können die wiedergewonnenen niedrig-siedenden Lösungsmittel wieder für Stufe 2 des beschriebenen Kombinationsverfahrens eingesetzt werden. Ebenso kann die Säure fortlaufend für Stufe i wieder benutzt werden.
Die im Hauptpatent als Eventualfall beschriebene zusätzliche Behandlung mit Säuren, wie Schwefelsäure, ist im Fall des Arbeitens gemäß vorliegendem Verfahren gegenstandslos, da stickstoffhaltige Substanzen bereits bei Verwendung von Ameisensäure oder Essigsäure in Salze übergeführt werden.
Das neue Verfahren stellt, ebenso wie das Verfahren gemäß Hauptpatent, eine erhebliche Bereicherung der Technik dar, da es gestattet, die sonst nur minderwertigen Verwendungszwecken zugänglichen Phenolöle der beschriebenen Art nunmehr wirtschaftlich so weit zu reinigen, daß sie hochwertigen Verwendungszwecken zugeführt werden können. Es war nicht voraussehbar, daß dieser Effekt mit so einfachen Mitteln erreicht werden konnte.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Phenole aus phenolhaltigen Ölen lediglich durch Behandlung mit aliphatischen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, zu extrahieren, wobei auch wäßrige Lösungen der Säure benutzt werden können. Auf diese Weise sollen vollkommen reine Phenole erhältlich sein, ohne daß es einer zusätzlichen Reinigungsmethode bedarf. Die genannte Arbeitsweise ist jedoch nur in solchen Fällen brauchbar, in denen die in den Neutralölen enthaltenen Phenole größtenteils aus Carbolsäure und eventuell noch aus Kresolen bestehen. Das Verfahren gemäß Erfindung ist dagegen weitgehend unabhängig von der Zusammensetzung des Gemisches von Neutralölen und Phenolöl.
Beispiel i 1 einer Braunkohlenölfraktion mit einem Siedepunkt zwischen 195 und 2o5° und dem spezifischen Gewicht 0,983, die an Phenolen, in erster Linie Kresolen, etwa 68 °/o enthält, wird mit 11 einer 8o°/oigen Ameisensäure vermischt. Die Mischung scheidet sich in zwei Schichten, eine wäßrige Ameisensäure-Phenol-Schicht und eine Neutralölschicht. Die wäßrig-ameisensaure Phenollösung wird anschließend viermal mit je 25o ccm eines Benzins ausgeschüttelt, das zwischen 6o und go° siedet. Die behandelte wäßrig-ameisensaure Phenollösung wird anschließend einer Destillation unterworfen, wobei man mit 6obis 7o°/,iger Ausbeute ein Kresol vom Siedepunkt 195 bis 2o8° erhält, in dem nur noch 4,8 0,/, Neutralöl gelöst siizd.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: z. Abänderung des Verfahrens zur Gewinnung von Phenolen aus Ölen gemäß Patent 74¢ 284, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Extraktion mit den im Hauptpatent beanspruchten organischen Flüssigkeiten als Ausgangsstoffe die mit verdünnten wäßrigen Lösungen von niederen aliphatischen Carbonsäuren aus phenolhaltigen Ölen gewonnenen Phenolextrakte verwendet.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch Z, dadurch gekennzeichnet, daß die im Laufe dieses Verfahrens anfallenden, noch geringe Mengen von Phenolen enthaltenden Öle dem Prozeß im Kreislauf wieder zugeführt werden.