DE963428C

DE963428C - Verfahren zum Aufarbeiten von Anthracenoel

Info

Publication number: DE963428C
Application number: DEG7630A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz-Gerhard Franck; Dr Alfred Marx; Dr Eduard Moehrle
Original assignee: Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Priority date: 1951-12-12
Filing date: 1951-12-12
Publication date: 1957-05-09

Description

Verfahren zum Aufarbeiten von Anthracenöl Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufarbeitung von Anthracenöl durch Filtrieren und Destillieren und insbesondere-, auf ein Verfahren zur Aufarbeitung von filtriertem Anthracenöl mittels Destillation. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Gewinnung, vorzugsweise -die getrennte Gewinnung von -g-Methylfluoren und Biphenylensulfid, ihre Trennung vom und die Gewinnung des Phenanthren, und dessen Trennung vom sowie die Gewinnung von 7, 8-Benzochinolin, Acridin, Fluoranthen und Pyren, vorzugsweise die getrennte Gewinnung dieser Stoffe oder einzelner dieser Stoffe aus filtriertem Anthracenöl durch im wesentlichen des.tilla,tive Aufarbeitung.
Anthracenöl wird üblicherweise zunächst filtriert, und das filtrierte Anthracenöl, das in erheblicher Menge bei der Aufarbeitung von Teer anfällt, wird dann auf technische Öle verarbeitet.
Demgegenüber geht der Vorschlag der Erfindung dahin, Reinprodukte aus dem filtrierten Anthracenöl- herzustellen, was, wie @ gefunden wurde, durch destillative Aufarbeitung und Reinigung gelingt.
Der Hauptbestandteil des filtrierten Anthra.cenöls ist Phenanthren, das nach Naphthalin der in größter Menge im Steinkohlenteer vorliegende Kohlenwasserstoff ist. Im Geigensatz zu Naphthalin jedoch war ein wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung von hochprozentigem technischem Phenanthren aus Steinkohlenteer bisher unbekannt.
Trotz Entfernen des Anthracens aus dem Anthracenöl .durch Filtrieren ist in dem filtrierten Anth-racenöl noch so viel Anthracen gelöst, daß die Phenanthrengewinnung erschwert wird. Außerdem liegt als mengenmäßig wichtiger Begleitstoff des Phenanthrens noch das etwa 50 tiefer siedende Biphenylensulfid vor.
Anthracen bildet nun mit Phenanthren eine lückenlose Reihe von Mischkristallen mit linearer Erstarrungskurve. Auch. ist es in den bekannten Lösungsmitteln wesentlich schwerer löslich als Phenanthren. Es kann daher weder durch Kristallisation noch durch Umlösen von Phenanthren getrennt werden. Günstiger liegen die Verhältnisse beim Biphenylsulfid, das verhältnismäßig leicht löslich ist, und dessen Erstarrungsdiagramm mit Phenanthren zudem ein cutektisches Minimum zeigt.
Wird Anthracenöl destilliert und .dabei eine Phenanthrenfraktion nach dem Siedepunkt abgenommen., so-ist es wegen der weiten Siedegrenzen des Destillats und der Abhängigkeit des Siedepunktes von äußeren Einflüssen nicht möglich, die Phenanthrenfraktion so scharf herauszuschneiden, das eine weitgehende Trennung vom Anthracen gelingt.
Das Anthracen muß daher anschließend durch umständliche und verlustreiche Verfahren (Ausziehen des Phenanthrens mit Benzolkohlenwasserstoffen, Verringerung des Anthracengehaltes durch Schwe@felsäurewäsche) vom Phenanthren getrennt werden.
Der Vorschlag der Erfindung geht nun dahin, bei der Destillation von filtriertem Anthracenöl die Fraktionen nach den Erstarrungspunkten des Destillats bzw. gemäß einem Erstarrungspunktbereich abzunehmen, derart, daß eine scharfe Trennung des Phenanthren von Anthraeen und außerdem von den übrigen Stoffen, z. B. der zuvor übergehenden Biphenylensulfidfraktion, und die Trennung dieser Stoffe herbeigeführt wird.
Bei Feststellung der Erstarrungspunkte des Destillats zeigt sich ein von Minima begrenzter Maximumberench, der dem Biphenylensulfid entspricht, so daß bei Abnehmen der Fraktion 5 bis 2o, vorzugsweise etwa io unterhalb des Maximums der Erstarrungspunktkurve und Aufhören des Abnehmens dieser Fraktion bei Sinken des Erstarrungspunktes wieder auf etwa 5 bis 2o, vorzugsweise io unterhalb des Maximums eine Biphenylensulfidfraktion .erhalten wird, die leicht zu hochprozentigem Biphenydensulfid aufgearbeitet werden. kann.
Bei Abnahme der Fraktionen nach dem Erstarrungspunkt des Destillats ist außerdem die Abnahme der 2-Methylfluo!ren.fraktion möglich, die ebenfalls ein Maximum bzw. ein Maximumbereich aufweist. Die im Anschluß an das B:iphenylensulfid übergehende Phenanthrenfraktion und die darauffolgende Anthraaenfraktion sind nicht durch ein Minimum der Erstarrungskurve getrennt. Der Erstarrungspunkt steigt im Bereich dieser beiden Fraktionen nahezu stetig an.
Der Anstieg ist - wie gefunden wurde - durch eine Zunahme des Antliracengehaltes und Sinken des Phenanthrengehaltes bedingt, d. h. die anthracenfreien bzw. anthracenarmen Destillate haben einen niedrigeren Erstarrungspunkt als die anthracenreichen.
Die Phenanthrenfraktion wird daher zweckmäßig in einem Erstarrungsbereich von 5 bis io0, der im Anfang des linearen Anstiegs der Erstarrungsku=ve liegt, abgenommen.
Die Hauptmenge des Anthracens ist in den anschließenden Destillaten mit höherem Erstarrungspunkt enthalten.
Aus den folgenden Fraktionen können die durch Maximumbereiche der Erstarrungspunktkurve gekennzeichneten Fraktionen des Fluoranthens und Pyrens abgenommen werden.
Das Vorgehen nach der Erfindung sei an einem typischen Beispiel veranschaulicht.
Wird filtriertes Anthracenöl, wie es bei der Aufarbeitung von Steinkohlenteer anfällt, bei einem Rücklaufverhältnis von 5 : i bis 15 : i über eine Kolonne mit etwa 2o theoretischen Böden destilliert, so liegt das Maximum' der Erstarrungskurve in der 2-Methylfluorenfraktion etwa bei o0, das Maximum der auf das 2-Methylfluoren folgenden Biphenylensulfidfraktion bei über 5o0. Je nach der gewünschten Reinheit der Fraktion wird mit der Abnahme 5 bis 20° vor Erreichung des Erstarrungsmaxim,ums begonnen und auf die folgende Zwischenfraktion umgestellt, wenn der Erstarrungspunkt wieder entsprechend gefallen ist. Um eine möglichst scharfe Trennung zwischen Biphenylensulfid und Ph enanthren zu erreichen, wird die Abnahme der Biphenylensulfidfraktion schon wenige Grade unter dem Maximum (3 bis 60) abgebrochen.
Die Abnahme der Phenanthrenfraktion folgt im Anschluß an das Biphenylensulfid von EP 88 bis 970.
Die Zwischenfraktionen, werden, um ihre :Menge möglichst gering zu halten, zweckmäßig jeweils bei erhöhtem. Rücklaufverhältnis herausgeschnitten.
Während die Fraktionen des 2-Methylfluorens und Biphenylensulfids durch Abschleudern der öligen Begleiter und einmaliges Umlösen des Schleudergutes aus Methanol auf Reimprodukte verarbeitet werden können, empfiehlt es sich, das technische Phenanthreri durch Redastillation zu gewinnen, nachdem die Fraktion zuvor entph enoliert, entbast und mit i,5-°/o 8oo/aiger Schwefelsäure nachgewaschen. wurde. Die bei der Redestillation anfallenden Fraktionen mit einem Phenanthrengehalt über go °/o werden als technisches Phenanthren abgenommen.
Wird anthracenfreies, technisches Phenanthren mit Natrium- unter Rühren verschmolzen, wobei zur quantitativen Bindung das Schwefels etwas mehr als de molare Menge Natrium zu verwenden ist, und das abdestillierte Phenanthren einmal aus der 6- bis 7fachen Gewichtsmenge Methanol umgelöst, so wird chemisch reines Phenanthren vom Schmelzpunkt ioo erhalten.
Unter den Begleitbasen des Phenanthrens ist -wie gefunden wurde - 7, 8-Benzochinolin bei weitem am stärksten vertreten. Werden die bei der Wäsche der Phenanthrenfraktion anfallenden Phenanthrenbasen rektifiziert, so ergibt sich die 7, 8-Benzochinolinfraktion durch ein Maximum der Erstarrungskurve zu erkennen. Das Maximum liegt bei der Destillation über einte 2obödige Kolonne etwa bei EP 45. Werden die im Maximumbereich bis zu io bis 15° tiefer liegenden Fraktionen vereinigt, die öligen Begleiter abgeschleudert und .das Schleudergut aus wenig (etwa 25 "/a) Methanol umgelöst, so wird praktisch reines 7, 8-Benzochinolin in einer Ausbeute von über 20'/0, bezogen auf die Rohbasen, erhalten. Im Nachlauf der Destillation geht Acridin über, und zwar ebenfalls durch ein Maximum der Erstarrungskurve gekennzeichnet, da das Erstarru:ngsdiagramm 7, 8-Benzochinolin-Acridin ein. ausgeprägtes Minimum zeigt.
Acridin, das etwa 4° höher siedet als 7, 8-Benzochinolin, ist unter den Begleitbasen .des Phenanthrens nur in einer geringen Menge vorhanden. Versuche haben gezeigt, daß der Hauptteil des Acridins sich unter den Begleitbasen der Phenanthreii-Fluoranthen-Zwischenfraktion findet. Diese Basenfra1ction, die etwa 2o bis, 25"/o Acridin enthält, ist ein sehr geeignetes Ausgangsmaterial für die kcridingewinnung. Acrid in kann aus ihr durch Destillation und Umlösen aus Benzin oder durch Behandlung mit Natriumbisulfit erhalten werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren -zum Aufarbeiten von Anthracenöldurch Filtrieren und Destillieren bzw. von filtriertem Anthracenöl durch Destillieren, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst 2-Methylfluoren und Biphenylensulfid, vorzugsweise a1:s getrennte Fraktionen, nach den Ers,tarrungspunkten, beginnend bei 5 bis 20, vorzugsweise etwa io° unterhalb des Maximums. und endend etwa 5 bis 20, vorzugsweise 10° nach Erreichen des Maximums bzw. der Maxima abgenommen und im Anschluß an die Biphenylensulfidfraktion imAnfang des linearen Anstiegs der Erstarrungskurve die Phenanthrenfraktion in einem Erstarrungspunktbereich mit einer Breite von 5 bis io, vorzugsweise 9° herausgeschnitten und von den folgenden Fraktionen die Fluoranthen enthalten-de Fraktion und vorzugsweise getrennt die Pyrenfraktion, beginnend bei 5 bis 20, vorzugsweise etwa io° unterhalb des jeweiligen Erstarrungsp,unktmaximums und endend bei 5 bis 2o, vorzugsweise etwa io° nach Erreichen des jeweiligen Maximums abgenommen werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Abnehmen der Biphenylensulfidfraktnon bereits etwa 3 bis 6° nach Erreichen des Maximums beendet wird.
3. Verfahren gemäß -Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erstarrungspunktgrenzen der Phenanthrenfraktion (mit linear ansteigender Erstarrungspunktkurve) im Bereich von 88 bis 97° Erstarrungspunkte der Destillate (bezogen auf die Destillation in einer Kolonne mit etwa zwanzig theoretischen Böden bei einem Rücklaufverhältnis von zwischen 5 : i und 15: 1) abgenommen wind.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die 2-Methylfluorenfraktion durch Filtrieren bzw. Abschleudern und, vorzugsweise nur einmaliges, Umlösen des von öligen Begleitern zum Beispiel durch Schleudern befreiten Produktes aus Methanol gereinigt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Biphenylensulfidfraktion durch Filtrieren bzw. Abschleudern und - vorzugsweise nur einmaliges -Umlösen des von öligen Begleitern zum Beispiel durch Schleudern befreiten Produktes aus Methanol gereinigt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch i und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenanthrenfraktion auf an sich bekannte Weise von Phenolen und Basen befreit, einer Wäsche mit wenig 8o%iger Schwefelsäure (o,5 bis 2°/o) unterzogen, und zu einem Produkt mit einem Phenanthrenge@haIt von über 9o % redestilliert wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die redestillierte Phenanthrenfraktion mit Natrium verschmolzen und das abdestillierte Phenanthren zur Gewinnung von reinem Phenanthren umgelöst wird. B.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Entfernung der Basen durch Behandeln der Phenanthrenfrakbion mit verdünnten Säuren anfallende Basenprodukt rektifiziert und eine 7, 8-Benzochinoli.n:fraktion, beginnend bei 5 bis 2o, vorzugsweise etwa io° unterhalb des Maximums der Erstarrungspunktkurve und endend, bei 5 bis 2o, vorzugsweise etwa io° nach Erreichung des Maximums abgenommen wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die 7, 8-Benzochinolinfraktion durch Filtrieren oder Schleudern von den öligen Bestandteilen befreit und zur Erhaltung von praktisch reinem 7, 8-Benzochinolin aus Methanol umgelöst wird. io. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenfraktion nach Beendigung des Abnehmens. der Phenanthrenfraktion und' vor Beginn des Abnehmens der Fluoranth,enfraktion entbast und das Basenprodukt destilliert wird unter Abnehmen einer Acridinfraktion, beginnend 5 bis 20, vorzugsweise io° unterhalb des Maximums der Erstarrungspunktkurve und endend 5 bis 20, vorzugsweise io° unterhalb des Maximums nach dessen Erreichen. In Betracht gezogene Druckschriften: Winkler, »Der Steinkohlenteer und seine Aufarbeitung«, 1951, S. 16 bis 21; . Dissertation Gerhard Steinkopf, 1939, »Analyse der Xylenolfraktion das Steinkohlenteers ,durch fraktionierte Verteilung«; Dissertation Haldenwanger, 1939, »Über die Zusammensetzung der Methylnaphthalinfraktion des Steinkohlenteers«; Dissertation Haker, 1938, »Bau einer hochwirksamen Destilliersäule und deren Anwendung zur Trennung von Teerxylenolen«; Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, 65, i932, S. 1385; 67, 1934, S. iooo bis ioo5; 68, 1935, S. 1i bis 15; 69, 1936, S.247; 71, 1938, S. 248i.