DE744284C - Verfahren zur Gewinnung von Phenolen aus OElen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Phenolen aus Ölen Bei der Verkokung oder Verschwelung von Steinkohlen, Braunkohlen, Ölschiefer u. dgl. fallen Öle an, welche je nach der Natur der Ausgangsmaterialien, nach der Art der Aufarbeitung und nach dem Siedepunkt der betreffenden Fraktion mehr oder weniger an Phenol oder Homologen desiselben enthalten. Es handelt sich hierbei in erster Linie um die Fraktionen, welche zwischen etwa 150- und 30a° sieden, da in diesem Bereich auch der Siedepunkt der in Frage kommenden: Phenole liegt. Diese Öle werden als Treibistoffei, Schmiermittel u. dgl. verwandt. Speziell für die Verwendung als Treibstoffe ist die Anwesenheit der Phenole störend, da sie zu Verharzungen und Verfärbungen Anlaß geben. Es, ist bereits vorgeschlagen worden, aus derartigen Ölen die Phenole durch Behandlung mit einer wäßrig-a,lkoholischen Mischung zu entfernen. Die auf diese Weise von den Phenolen befreiten Kohlenwasser,stoffe sind dann auch als Treibstoffe gut geeignet. Aus dem wäßrig-alkoholischen Extrakt werden dann nach Abdestillation des Wassers und des Alkohols Gemische erhalten, welche neben den Phenoden auch noch. erhebliche Mengen an Neutralölen enthalten.. Da der Siedepunkt dieser Neutralöle naturgemäß sehr nahe an dem Siedepunkt der Phenole liegt, bereitet es außerordentlich große Schwierigkeiten, aus diesen Gemischen die Phenole in einer von Neutralölen freien Form zu isolieren. Diese Gemische wurden daher trotz ihres hohen Gehaltes an Phenolen in der Regel nur als Heizöle oder als Weichmacher verwandt; ohne daß man die wertvollen, in ihnen enthaltenen phenolischen Bestandteile einer angemesseneren Verwendung zuführen konnte. So eignen sich, derartige phenolhaltige Mischungen beispielsweise nicht zur Herstellung von Kunstharzen oder für organische Synthesen. Man hat zwar bereits vorgeschlagen, die Plienole aus diesen Mischungen dadurch rein zu gewinnen:, daß man die Mischungen in Natronlauge löst, die natronalkalische Lösung klar dampft und anschließend mit Kohlensäure absättigt. Dieses Verfahren ist jedoch so kostspielig, d'aß man bisher nur die, Carbolsäure hiernach gewonnen hat.
• Es wurde nun ein neues wirtschaftliches Verfahren gefunden, um aus derartigen Mischungen die Phenole in so reiner Form zu isolieren, da,ß sie nach erfolgter Fraktionierung für die Herstellung von Kunstharzen oder für organische Synthesen eingesetzt werden. hännan. Das Verfahren gemäß Erfindung ist durch die Kombination folgender Schritte gekennzeichnet: i. Zunächst werden plienolhaltige Öle der oben geschilderten Art einer Behandlung mit einer wäßrig-alkoholischen Mischung unterworfen. Als Ausgangsmaterialien kann man eine Fraktion mit weitem Siedebereich wählen,, welche also neben Phenol selbst die verschiedensten Alkylierungsprodukte desselben enthält. Man kann auch mit Fraktionen von solchem Siedepunkt arbeiten, daß der eine oder andere phenolische Bestandteil bereits angereichert ist. Beispielsweise enthalten die zwischen 150 bis r85° siedenden Fraktionen an phenolischen Bestandteilen in. erster Linie reines Phenol, die zwischen 185 und 2O5° siedenden Fraktionen in erster Linie Kresole, während sich Xylenole vorzugsweise in den noch höhersiedenden Fraktionen finden. Als Alkohole kommen naturgemäß nur solche in Frage, welche mit Wasser unbegrenzt mischbar sind, und zwar v orzugs,weise der Methylalkohol. Das Verhältnis von Wasser zu Alkohol wird zweckmäßig so gewählt, daß diese Mischung möglichst viel Phenole, dagegen wenig Kohlenwasserstoffe löst. Beispielsweise hat sich ein Verhältnis von 65 bis 70% Methylalkohol zu. 35 bis 300/0 Wasser bewährt. Das Verhältnis von wäßrigem Alkohol zu Öl wird zweckmäßig je auf Prozentgehalt und Natur des in dem Öl vorhandenen Phenols abgestellt. Je stärker der Gehalt des Öles an Phenalen ist, desto größer muß naturgemäß die- Menge an wäßrigern Alkohol sein. Zweckmäßig wird die Menge an wäßrigem Alkohol so, groß gewählt, daß letzterer unter Herausholung des größten Teiles des Phenols an letzteren praktisch gesättigt ist. Um dieses Ziel in möglichst idealer Weise zu erreichen, empfiehlt es sich, die Behandlung der phenolhaltigen Öle mit dein wäßrigen Alkohol im Gegenstrom durchzuführen.
• 2. Die gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Extrakte, welche neben Wasser und Alkohol Phenole und Neutralöl enthalten, werden anschließend mit organischen Flüssigkeiten behandelt, welche folgenden Bedingungen genügen müssen: a) Sie müssen ein gutes Lösungsvermögen für die Neutralöle zeigen; b) sie sollen in. dem wäßrigen Alkohol möglichst wenig löslich sein; c) sie sollen im Verhältnis zu dem wäßrigen Alkohol ein. geringes Lösungsvermögen für Phenole aufweisen; d) ihr Siedepunkt soll genügend weit voni Siedepunkt der Phenole entfernt liegen, um späterhin eine leichte Abtrennung von denselben durch Destillation zu ermöglichen.
• Als Lösungsmittel, welche diesen Bedingungen genügen, kommen beispielsweise alipliatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie aliphatische, oder aromatische Halogeikohlenwasserstoffe in Frage. Die Behandlung des die Phenole und die Neutralöle enthaltenden wäßrigen Alkohols mit den vorstehend definierten organischen Flüssigkeiten wird zweckmäßig stufenweise oder im Gegenstrom durchgeführt.
• 3. Aus den nach vorstehendem Verfahren behandelten wäßrig-alkoholischen Mischungen, welche gegebenenfalls geringe Mengen an. dem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel aufgenommen haben, werden dann nach Entfernung von Wasser, Alkohol und niedrigsiedendem Lösungsmittel die Plienole in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, isoliert und gegebenenfalls gereinigt.
• Selbstverständlich können alle für diese Verfahren benutzten bzw. hierbei sonst anfallenden Lösungsmittel dem Prozeß im Kreislauf wieder zugeführt «erden. So können die von. dem niedrigsiedenden Lösungsmittel verbreiteten hochsiedenden Neutralöle, welche noch geringe Mengen an Phenol enthalten können, wieder dem vorstehend beschriebenen Kombinationsverfahren zugeführt werden. Ferner können. die -,viedergewonnenen niedrigsiedenden@ Lösungsmittel wieder für Stufe 2 des beschriebenen Kombinationsverfahrens eingesetzt werden. Ebenso kann der Alkohol fortlaufend für Stufe i wieder benutzt werden.
• Für den Fall, daß die als Ausgangsmaterialien benutzten Öle neben den Plienolen auch basische Bestandteile, wie Pyridin und Homologen, desselben enthalten, kann in Stufe i dem wäßrigen Alkohol noch eine geringe Menge an- Säuren zugesetzt werden. In Stufe 3 bleiben dann diese stickstofthaltigen Substanzen in Form ihrer Salze zurück. Hierin ist eine spezielle Ausführungtsform der neuen Arbeitsweise zu sehen.
• Dass neue Verfahren stellt eine erhebliche Bereicherung derTechnik dar, da es gestattet, die sonst nur minderwertigen Verwendungszwecken zugänglichen Phenolöle der beschriebenen Art nunmehr wirtschaftlich so weit zu reinigen, daß sie hochwertigen Verwendungszwecken zugeführt werden können. Es. war nicht voraussehbar, daß dieser Effekt mit so einfachen Mitteln erreicht werden konnte. Beispiel I 1 einer Brarankohlenölfraktion mit einem Siedepunkt zwischen 195 und 205' und denn spezifischen Gewicht 0,917, die an Phenolen, in erster Linie Kresolen, etwa, 40 % enthält, wird mit 670 ccm 7o%igern Methylalkohol vermischt. Die Mischung scheiden sich in zwei Schichten; eine: wäßrige Methylalkoho ll-Phenol-Schicht und eine 1Teutralölschicht. Die wäßrig-alkohodische Phenollösung wird anschließend viermal mit je 25o ccm eines Benzins ausgeschüttelt, das zwischen 6o und 90% siedet und durch Hydrierung erhalten wurde. Die behandelte . wäßrig-allcoholi.s-che Phenollö@sung wird anschließend einer Des.tidlation unterworfen, wobei man mit 7o%iger Ausbeute ein Kresol vom Siedepunkt 195 bis 2o8° erhält, in dem nur nach 2,q.0/0 Neutralöl gelöst sind. Wird die wäßrig-alkoholische Lösung vorher mit Schwerfel.säura neutralisiert, so enthält das Kresol nur noch I,20/0 an neutralen Kohlenwais,serstoffen.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Phenolen aus Ölen, dadurch gekennzeichnet, daß man aus phenolhaltigen Ölen zunächst die Phenole mit Hilfe. eines wäßrigen Alkohols extrahiert, diese Extrakte anschließend mit solchen organischen Flüssigkeiten behandelt, welche folgenden Bedingungen genügen: a) Sie müssen ein gutes Lösungsvermögen für die Neutralöle zeitigen; b) sie sollen in denn wäßrigen Alkohol möglichst wenig löslich sein; c) sie sollen im Verhältnis zu dem wäßrigen Alkohol ein geringes Lösungsvermögen für Phenole aufweisen; d) ihr Siedepunkt soll genügend weit vom Siedepunkt der Phenole entfernt liegen, um späterhin eine leichte Abtrennung von denselben durch Destillation zu ermöglichen und dann aus den wäßrig-alkoholisehen Mischungen die Phenole isoliert.
2. 2. Ausführungsform des. Verfahrens nachAnspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man dem wäßrigen Alkohol zwecks Bindung stickstoffhaltiger Substanzen Säugen zusetzt.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im Laufe dieses Verfahrens, anfallenden, noch geringen Mengen von Phenolen enthaltenden Öle dem Prozeß im Kreislauf wieder zugeführt werden.
4. 4. Ausführungsform des Verfahrens nach; den Ansprüchen i biss 3, dadurch gekennzeichnet, d-aß als wäßrfger Alkohol ein 65- bis 7o%iger Methylalkohol benutzt wird. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschriften Nr. 272 689, 433268, 433455, 436444, 5:29321, 5644o6.