DE721379C - Verfahren zur Gewinnung von Polyglykolverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Polyglykolverbindungen Es ist bekannt, daß Carbonsäuren und Alkohole durch Behandeln mit größeren Mengen Alkylenoxyd oder mit zur Einführung von Polyglykolresten befähigten Verbindungen in Polyglykolverbindungen übergeführt werden können.
• Als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyglykolverbindungen verwendet man einerseits Alkylenoxyde, wie Äthy lenoxy d, z - a-Propylenöxyd, Glycid, Epichlorhydrin, oder Polyglykole, wie Triäthylenglykol, andererseits z. B. Oxydationsprodukte höhermolekularer nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe wie Hart- oder Weichparaffin, Paraffinöl oder Hydrierungsprodukte von' Kohle oder Teeren, ferner teilweise verseifte Öle _ oder Fette u. dgl., Verseifungsprodukte von Fetten, Ölen oder Wachsen oder Reduktionsprodukte der Fettsäuren oder ihrer Ester, die neben Fettsäuren noch Fettalkohole und wachsartige Stoffe enthalten. Die erhaltenen Umsetzungsprodukte -sind Gemische hoch-und niedrigoxalkylierter Verbindungen und können auch noch unverändertes Ausgangsmaterial enthalten. - Sie sind als Textilhilfsmittel oder als Zwischenprodukte zur Herstellung solcher verwertbar.
• Wenn die Ausgangsstoffe außer Carbonsäuren und Alkoholen Begleitstoffe enthalten, die nicht mit Alkylenoxyden usw. umsetzungsfähig sind, so ist die Wirksamkeit der Erzeugnisse erheblich beeinträchtigt. Eine Trennung der wirksamen Verbindungen von den Beimengungen ist nicht ohne weiteres möglich. Es gelingt z. B. nicht, durch Behandeln mit Wasser nur die wertvollen wasserlöslichen Anteile zu gewinnen und von den Beimengungen zu trennen, oder umgekehrt die letzteren durch Ausziehen mit organischen Lösungsmitteln, wie Benzin, vollständig zu entfernen. Die hochoxallcylierten Anteile sind zwar in Wasser löslich und in Benzin unlöslich, während die nichtoxalkylierten Verbindungen im allgemeinen in Wasser unlöslich, in Benzin dagegen löslich sind; die Verbindungen jedoch, welche eine mittlere Anzahl von Oxalkylgruppen enthalten, sind weder in Wasser noch in Benzin klar löslich, sondern sie geben mit beiden Mitteln Emulsionen. Überdies wirken die hoch- und die niedrigoxalkylierten Verbindungen aufeinander als Lösungsvermittler bzw. Emulgatoren. Eine ausreichende Trennung der einzelnen Verbindungen voneinander und von den nichtoxalkylierten Beimengungen ist auf dem Wege einer einfachen Behandlung mit Lösungsmitteln also nicht möglich.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Polyglykolverbindungen von den ihre Wirksamkeit beeinträchtigenden Beimengungen befreien kann, wenn man sie mit solchen wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln, die die Polyglvkolverbindungen praktisch nicht lösen, und ferner mit flüchtigen, neutralen, wasserlöslichen, organischen Lösungsmitteln von niedrigem Molekulargewicht versetzt und dann durch Zusatz von Wasser Schichtenbildung bewirkt, worauf man die wäßrige Schicht, die die wertvollen Polyglykolverbindungen enthält, abtrennt und eindampft.
• WasserunlöslicheLösungsmittel im genannten Sinne sind die üblichen Fettlösungsmittel, beispielsweise Benzin, Benzol, dessen Homologe, Äther, höhermolekulare Alkohole, Chlorkohlenwasserstoffe oder Carbonsäureester. Als wasserlösliche Lösungsmittel kommen z. B. Methyl- oder Äthylalkohol sowie Aceton in Betracht. Die Menge der jeweils anzuwendenden wasserunlöslichen und wasserlöslichen Lösungsmittel ist von der Menge der in den zu behandelnden Produkten enthaltenen nicht- oder niedrigoxallcylierten Verbindungen abhängig, in dem Sinne, daß man um so größere Mengen an wasserunlöslichen Lösungsmitteln verwenden muß, je größer der Anteil an diesen Beimengungen in dem Gesamtprodukt ist. Man wählt mindestens solche Mengen an beiden Arten von Lösungsmitteln, daß man ein flüssiges und leicht zu verarbeitendes Gemisch, zweckmäßig eine klare Lösung, erhält. Das Verhältnis von wasserunlöslichen Lösungsmitteln zu wasserlöslichen Lösungsmitteln kann beispielsweise 3 : i betragen, aber auch größer oder kleiner sein. Verwendet man zuviel wasserunlösliches Lösungsmittel, so bleiben Teile der Polyglykolverhindungen ungelöst und man erhält vor dem Zusatz des Wassers eine schleimige, schwierig zu verarbeitende Masse; man muß dann noch so viel an wasserlöslichen Lösungsmitteln zusetzen, bis eine klare Lösung entstanden ist. Die dieser klaren Lösung zuzusetzende Wassermenge muß so groß sein, daß Schichtenbildung erfolgt. Die erforderlichen gegenseitigen Mengenverhältnisse sind durch Vorversuche leicht zu ermitteln.
• Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und eingedampft, wobei man die Polyglykolverbindungen erhält. Die nichtwäßrige Schicht wird ebenfalls eingedampft und der Rückstand gegebenenfalls erneut oxallcyliert oder anderweitig verwendet. Vor oder nach dem Eindampfen der wäßrigen Schicht kann man diese noch ein- oder mehrmals mit den gleichen oder anderen, die Polyglykolverbindungen praktisch nicht lösenden wasserunlöslichen Lösungsmitteln ausziehen, ohne daß man nochmals wasserlösliche Lösungsmittel und Wasser hinzufügt. Die beschriebene Arbeitsweise hat den Vorteil, daß man eine bequeme und einfache Trennung der Polyglykolverbindungen von den Bevmengungen erreicht.
• Das Verfahren kann in vielen Fällen noch vereinfacht werden, wenn man vorher die Hauptmenge der Polyglykolverbindungen, insbesondere die hochoxallcylierten Bestandteile, ohne Zusatz von Wasser und wasserlöslichen Lösungsmitteln, durch Behandlung mit Fettlösungsmitteln von dem größten Teil der nichtoxalkylierten und der niedriger oxalkylierten Bestandteile befreit. Geeignete Fettlösungsmittel sind beispielsweise aliphatische und cycloaliphatische, verhältnismäßig niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffe, wie Benzin oder Cyclohexan, ferner Äthyläther oder auch das wasserlösliche Aceton. Für die Vorbehandlung weniger gut geeignet sind aromatische sowie Chlorkohlenwasserstoffe oder Ester, da ihr Lösevermögen für die Polyglykolverbindungen im allgemeinen schon zu groß ist. Welche Lösungsmittel in jedem einzelnen Falle in Betracht kommen, ist durch einen einfachen Versuch leicht zu -ermitteln.
• Die Vorbehandlung erfolgt z. B. so, daß man das Ausgangsprodukt bei gewöhnlicher oder erhöhter oder erniedrigter Temperatur mit dem Lösungsmittel verrührt und das Gemisch danach absitzen läßt, wobei je nach der Temperatur und dem Schmelzpunkt der Polyglykolverbindungen sich diese in flüssiger oder fester Form absetzen. Die Abtrennung kann durch Dekantieren, Filtrieren, Schleudern oder andere geeignete Maßnahmen erfolgen.
• Durch die Vorbehandlung wird eine weitgehende Trennung in hoch- und niedrigoxallcylierte Verbindungen erzielt, und man erhält dabei die hochoxalkylierten Bestandteile unmittelbar in wasserfreiem Zustand mit einem nur geringen Gehalt an organischen Lösungsmitteln. Die nachfolgende Trennung der in Lösung gegangenen Anteile nach dein oben geschilderten Verfahren kann dann mit wesentlich geringeren Mengen Lösungsmittel als sonst ausgeführt werden, was eine erhebliche Ersparnis -an Apparaten, Zeit und- Material zur Folge hat. Hat man für die Vorbehandlung ein wasserunlösliches Lösungsmittel benutzt, z. B. Benzin, so fügt man nun zur Benzinlösung ein wasserlösliches Lösungsmittel und dann bis zur Schichtenbildung Wasser hinzu. Hat man zur Vorbehandlung dagegen Aceton verwendet, so fügt man zur Acetonlösung ein wasserunlösliches Mittel, z. B. Benzin, und dann Wasser bis zur Schichtenbildung hinzu.
• Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte sind sehr wertvolle-Textilhilfsmittel. Beispiel i Ein durch Einwirkung von iio Gewichtsteilen Äthylenoxyd auf ioo Gewichtsteile eines Paraffinoxy dationsproduktes in Gegenwart von i Gewichtsteil Natriumäthylat bei i5o° erhaltenes Erzeugnis wird bei q.0° dreimal mit je i5o Gewichtsteilen Benzin (Kp. 6o bis 8o°) ausgezogen. Der in Benzin unlösliche Rückstand "besteht aus ioo Gewichtsteilen eines in Wasser klar löslichen Produktes.
• Die Benzinlösungen werden vereinigt und im Scheidetrichter mit ioo Gewichtsteilen Äthylalkohol versetzt, worauf 40 Gewichtsteile Wasser unter Rühren bei 35° eingetragen werden. Hierbei erfolgt eine Schichtenbildung; die untere wäßrig-alkoholische Schicht wird abgetrennt und zur Entfernung der noch kolloid gelösten wasserunlöslichen Ant6ile zweimal mit je ioo Gewichtsteilen Benzin ausgezogen. Nach dem Verdampfen des wäßrigen Alkohols erhält man 6o Gewichtsteile eines in Wasser klar löslichen viskosen Öles, das mit dem nach Abs. i erhaltenen Rückstand vereinigt werden kann.
• Das als Ausgangsstoff benutzte Paraffinoxydationsprodukt wurde erhalten, indem ein durch Oxydation von Hartparaffin mit Luft erhaltenes Erzeugnis (Säurezahl 78 und Hydroxylzahl 36) der Destillation im Vakuum unterworfen wurde und dabei die ersten 6o°/, des Destillats gesondert aufgefangen wurden.
• Beispiel 2 Ein durch Blasen mit Luft aus Weichparaffin in bekannter Weise erhaltenes Oxydationserzeugnis wird destilliert. iob Teile der zwischen 25o und 36o° siedenden Fraktion werden in ebenfalls bekannter Weise mit d.o Teilen Äthylenoxyd in Gegenwart von Natriumäthylat umgesetzt und alsdann mit Zoo Teilen Benzin bei q.o° verrührt. Man erhält eine trübe Lösung, die sich nach Zusatz von 3o Teilen Äthylalkohol klärt. Nach Zusatz von 45 Teilen Wasser tritt Schichtenbildung ein. Die untere Schicht ergibt nach dem Eindampfen 7o Teile eines wasserlöslichen öligen Produktes mit guter Emulgierwirkung. Die obere Schicht kann nach dem Abdestillieren des Benzins für die Wiederoxydation verwendet werden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Polyglykolverbindungen aus solche enthaltenden Gemischen, die durch Umsetzung säurehaltiger Paraffinoxydationserzeugnisse mit Alkylenoxyden in bekannter Weise erhältlich sind, durch Behandlung mit Lösungsmitteln, dadurch geltennzeichnet, daß man die Gemische mit mindestens solchen Mengen wasserunlöslicher organischer, die Polyglykolverbindungen praktisch nicht lösender Lösungsmittel, wie zur Lösung der Beimengungen erforderlich ist, und ferner mit flüchtigen, neutralen, wasserlöslichen, niedrigmolekularen, organischen Lösungsmitteln bis zur Bildung einer klaren Lösung versetzt und sodann durch Zusatz von Wasser Schichtenbildung hervorruft, worauf man die wäßrige Schicht abtrennt und eindampft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das die Polyglykolverbindungen enthaltende Gemisch einer Vorbehandlung mit Fettlösungsmitteln unterwirft, die dabei erhaltene Lösung dem Verfahren des Anspruchs i unterwirft und die dann aus der iväßrigen Schicht gewonnenen Polyglykolverbindungen gegebenenfalls mit den in den Fettlösungsmitteln ungelöst gebliebenen Polyglykolverbindungen vereinigt.