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Verfahren zur Trennung isomerer Fettsäuregemische Synthetische Fettsäuren,
wie sie auf die verschiedenste Weise gewonnen werden können, bestehen meist aus
einem wenig übersichtlichen Gemisch. Neben geradkettigen und schwach verzweigten
sind auch stärker verzweigte Säuren vorhanden. Für manche Zwecke ist es erwünscht,
eine Trennung dieser Tsomeren vorzunehmen.
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Zur Trennung von Fettsäuregemischen, die gerad- und verzweigtkettige
Säuren enthalten, hat man das Säuregemisch bereits mit Lösungsmitteln, z. B. mit
Methylformiat, in Lösung gebracht, um durch nachfolgende Abkühlung die geradkettigen
Verbindungen auszuscheiden, während die verzweigten Anteile in Lösung bleiben. Auf
diese Weise lassen sich jedoch nur Fettsäuregemische verarbeiten, die frei von unverseifbaren
Bestandteilen sind.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß bei der Verseifung
von Gemischen von Fettsäuren mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen und von annähernd
gleicher Molekülgröße zunächst die geradkettigen, dann die schwach verzweigten und
schließlich die stärker verzweigten Säuren zur Umsetzung kommen. Durch unvollständige
Verseifung kann man daher Gemische isomerer Fettsäuren nach ihrem Verzweigungsgrad
zerlegen, wobei
das Ausmaß der Verseifung sich danach richtet. «-elche
Anteile man abtrennen will. Das Gemenge der geradkettigen bzw. schwächer verzweigten,
verseiften Fettsäuren einerseits und der stärker verzweigten, unv erseiften Fettsäuren
andererseits kann auf verschiedene Weise getrennt werden. Man kann z. B. in an sich
bekannter Weise die wäßrige Seifenlösung nach Zusatz von Alkohol mit Benzin extrahieren.
Das zur Verarbeitung kommende Fettsäuregemisch kann dabei auch unverseifbare Kohlenwasserstoffe
enthalten, weil diese nach Verseifung- entweder sich unmittelbar abscheiden oder,
sofern sie von der Seifenlösung gelöst werden, mittels Benzin extrahiert werden
können.
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Enthält das zur Verarbeitung kommende Fettsäuregemisch nicht nur isomere
Fettsäuren gleicher Molekülgröße, sondern auch Säuren verschiedener 1lölelcülgrößen,
so wird es zunächst durch fraktionierte Destillation oder andere geeignete Maßnahmen,
z. B. fraktionierte Lösung oder Kristallisation, in möglichst eng geschnittene Fraktionen
benachbarter l.lolekiilgrößeri zerlegt, damit bei der unvollständigen Verseifüng
die Zerlegung nach Isomeren nicht durch Zerlegung nach @lolelcülgrößen gestört wird.
Eine Zerlegung von Fettsäuregemischen durch unvollständige Verseifung ist bereits
vorgeschlagen worden, jedoch ausschließlich zur Trennung nach Molekülgrößen. Dieses
Verfahren erlaubt jedoch keine glatte Homologentrennung. wenn gleichzeitig Isomere
vorhanden sind.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die gleiche
:Maßnahme unter anderen Bedingungen auf Gemische isomerer Fettsäuren angewandt,
eine Trennung der Isomeren ermöglicht. Eine gute Trennung ist jedoch nur dann erzielbar,
wenn keine homologen oder jedenfalls nur solche Homologen vorhanden sind, die hinsichtlich
der Molekülgröße in engen Grenzen benachbart sind.
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Das Verfahren ist auf Säuregemisclie beliebiger Herkunft anwendbar.
Besonders geeignet ist es für -Säuregemische, deren ursprüngliche Köhlenstoffkette
auf dem Wege der katalytischen Kohlenoxy dhy drierung hergestellt wurde, wobei die
säurebildende Carboxy lgruppe entweder unmittelbar. nämlich auf dem Wege der Kohlenoxvdhvdrierung
selbst, oder durch unmittelbare Oxydation oder durch katalytische Wassergasanlagerung
und nachfolgende Oxydation erzeugt wurde.
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Aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen sind weitere Einzelheiten
ersichtlich. Ausführungsbeispiel i Von einem Fettsäuregemisch, das nur aus Säuren
der Zlolekülgröße Cl2 bestand und bei einem mittleren Molekulargewicht von Zoo eine
Neutralisationszahl von 276, eine Verseifungszahl von -279 und einen Stockpunkt
von ' - 23= C aufwies, wurden 300 g mit 30 g
Ätznatron verseift. die vorher in r.31 destilliertem Wasser aufgelöst waren. Die
eingesetzte Ätznatronmenge entsprach einer etwa 5o0loigen Verseifung der vorhandenen
Fettsäuren.
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Der erhaltenen Seifenlösung wurden o.61 Äthylalkohol (96 Volumprozent
) zugesetzt. Die wäßrig alkoholische Seifenlösung wurde sodann mit 6oo cni-i Leichtbenzin
(Siedelage 6o bis 95° C) ausgeschüttelt. Die Benzinschicht trennte man durch Dekantierung
von der wäßrigen Lösung ab, worauf die Seifenlösung noch zweimal mit je
300 eni3 Leichtbenzin ausgeschüttelt wurde. Aus den bei der Ausschüttelung
erhaltenen und miteinander vereinigten Benzinauszügen wurde das Benzin abdestilliert.
Als Destillationsrückstand ergaben sich 150 g Fettsäure, die einen Stockpunkt
von -1- i5' C und eine Verseifungszahl von 279 aufwies.
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Die nach der Benzinausschüttelung verbleibende Seifenlösung befreite
man durch Destillation vom Alkohol und voll noch vorhandenen Benzinresten. Aus der
verbleibenden wäßrigen Lösung ergaben sich beine Zusatz von verdünnter Schwefelsäure
144 g Fettsäure. Die Verseifungszahl dieser Fettsäure belief sich auf 279. während
der Stockpunkt bei -:- 28° C lag.
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Die Tatsache, daß beide Fettsäuren, d. h. sowohl die durch Benzinextraktion
unmittelbar als auch die durch nachträgliches Ansäuern mittelbar gewonnene Säure,
gleiche V erseifungszahlen aufweisen, beweist. daß es sich um isomere Fettsäuren
(C12) handelt. Der große Unterschied der zugehörigen Stockpunkte beider Säuremengen
zeigt, daß in dem verarbeiteten Ausgangsgemisch sowohl höher verzweigte als auch
geradkettige bzw. xenig verzweigte Fettsäuren enthalten waren, die auf dem beschriebenen
Wege voneinander getrennt wurden. Ausführungsbeispiel 2 Ein Fettsäuregemisch, das
Säuren mit i i bis 17 C-Atomen im Molekül enthielt und durch Wassergasanlagerung
an ein entsprechendes Olefingemisch und anschließende Oxydation der entstandenen
Aldehyde hergestellt war, wurde der fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen.
Hierbei ergab sich eine mittlere Fraktion, welche etwa 3001o des Fettsäuregemisches
umfaßte und einen Stockpunkt von + io° C bei einer Verseifungszahl von 272 aufwies.
Ihre mittlere Molekülgröße belief sich auf i2,4 Kohlenstoffatome.
Von
diesem Fettsäuregemisch wurden 1000 g mit 176 g Ätznatron verseift,
die ihrerseits vorher in 2,2o 1 destilliertem Wasser und 1 1 Äthylalkohol (g6 Volumenprozent)
gelöst waren. Die eingesetzte Ätznatronmenge entsprach einer etwa goo/oigen Verseifung
des zur Verarbeitung kommendenFettsäuregemisches. Die entstehende Seifenlösung extrahierte
man wie im ersten Ausführungsbeispiel dreimal mit je 1,5 1 Leichtbenzin.
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Nach der Abdestillation des Lösungsmittels blieben 9o g einer Fettsäure
zurück, die eine Verseifungszahl von 252 und demnach eine mittlere Molekülgröße
von 13,6 Kohlenstoffatomen aufwies. Der zugehörige Stockpunkt wurde zu - 24° C ermittelt.
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Aus der vom Alkohol und noch vorhandenen Benzinresten befreiten Seifenlösung
ließen sich durch Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure g05 g einer Fettsäure gewinnen,
die eine Verseifungszahl von 274 entsprechend einer mittleren Molekülgröße von 12,3
Kohlenstoffatomen aufwies. Ihr Stockpunkt lag bei + 14"C.
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Man erkennt, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens auch in
diesem Fall eine Auftrennung in tiefstockende, verzweigte Fettsäuren und solche
von geradkettigerem Aufbau mit höher liegendem Stockpunkt erfolgt war.
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Diese erfindungsgemäße Aufteilung hat praktisch eine nicht unerhebliche
Bedeutung, da hochstockende Fettsäuren mit Vorliebe für die Seifenherstellung verwendet
werden; tiefstockende Fettsäuren sind hierfür weniger geeignet und haben beispielsweise
für die Herstellung von Weichmachungsmitteln Bedeutung.