AT156357B

AT156357B - Verfahren zur Herstellung von Anhydriden organischer Carbonsäuren.

Info

Publication number: AT156357B
Authority: AT
Original assignee: Stickstoffduenger Ag
Priority date: 1933-11-16
Filing date: 1934-11-09
Publication date: 1939-06-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Anhydriden organischer Carbonsäuren.

Durch Oxydation von Aldehyden mit sauerstoff-oder ozonhaltigen Gasen in Gegenwart oder Abwesenheit von Zusatzstoffen konnten bisher nur die entsprechenden Säuren erhalten werden.

Es ist wohl bereits ein Verfahren bekannt (s. britische Patentschrift Nr. 273622), nach welchem von Acetaldehyd ausgehend, Essigsäureanhydrid bzw. Essigsäure gewonnen werden kann. Bei dieser bekannten Arbeitsweise wird jedoch mit Hilfe von metallischen, Wasserstoff abspaltenden Katalysatoren dem Aldehyddampf Wasserstoff entzogen, so dass Keton daraus entsteht. Letzteres kann dann in bekannter Weise durch Umsetzung mit Wasser in Essigsäureanhydrid bzw. Essigsäure übergeführt werden.

Es wurde nun gefunden, dass bei Einhaltung bestimmter Bedingungen die Oxydation der Aldehyde in flüssiger oder gelöster Form so geleitet werden kann, dass an Stelle der Säuren deren Anhydride entstehen.

Wesentlich für das vorliegende Verfahren ist, die Oxydation der Aldehyde so durchzuführen, dass eine Umsetzung zwischen dem gebildeten Anhydrid und dem bei der Oxydation mitentstehenden Wasser verzögert oder verhindert wird.

Dies kann dadurch erreicht werden, dass man das Wasser durch wasserbindende Mittel unschädlich macht oder das Anhydrid der schädlichen Einwirkung des Wassers durch solche organische Lösungsmittel, die kein Wasser aufnehmen, entzieht. Durch schnelle Unterkühlung des Reaktionsproduktes kann ferner die Verseifungsgesehwindigkeit stark herabgesetzt bzw. durch rasche Oxydation des angewandten Aldehyds eine weitere Umsetzung der Reaktionskomponenten verhindert werden ; die bei der verkürzten Oxydationsdauer in verstärktem Masse in Erscheinung tretende Reaktionswärme wird durch Anordnung besonderer Kühlvorrichtungen unschädlich gemacht.

Auf diese Weise können die Anhydride aller organischen Säuren aus den entsprechenden Alde- hyden hergestellt werden, wie z. B. die Anhydride der gesättigten bzw. ungesättigten ein-oder mehr- basischen Säuren der aliphatischen sowie aromatischen Reihe und die Anhydride der entsprechenden substituierten Säuren.

Durch Zusatz katalytisch wirkender Stoffe bei der Oxydation gelingt es, die Bildung von An- hydrid zu steigern und zu beschleunigen. Mit besonderem Vorteil werden solche Metalle oder deren
Verbindungen verwendet, die leicht von einer Wertigkeitsstufe in die andere übergehen. Ausser den in den Beispielen genannten Metallverbindungen erhält man auch durch Zusatz von Silber-, Blei-,
Zinn-, Zink-und Uranverbindungen usw. sowie deren Gemischen eine mehr oder weniger hohe Aus- beute an Anhydriden.

Häufig zeigt es sich auch, dass die Menge der zugesetzten Metalle oder deren Verbindungen die
Anhydridbildung derartig beeinflusst, dass unter sonst gleichen Bedingungen der erhöhte Zusatz dieser
Stoffe die Anhydridausbeute ebenfalls wesentlich erhöht, während z. B. bei der Oxydation der Aldehyde zu Säuren die Ausbeute vollkommen unabhängig von der Menge des zugesetzten Katalysators ist.

Besonders vorteilhaft ist ferner der gleichzeitige Zusatz verschiedener Metalle oder deren Ver- bindungen.

Die im vorstehenden beschriebenen Massnahmeil geben jede für sich genügende Ausbeuten an
Anhydrid, doch lässt sich bei gleichzeitiger Anwendung mehrerer der Bildung und Erhaltung der An-

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Beispiel 3 : In ein mit Kühlvorrichtung versehenes Rührgefäss, welches 70 Gewichtsteile Eisessig mit 1 Gewichtsteil Manganacetat und 3 Gewichtsteile Kobaltacetat und 400 Gewichtsteile Acetaldehyd enthält, wird bei einem Druck von 2 Atm. und bei 30-500 so lange Sauerstoff eingeleitet, bis die Oxydation beendet ist. Es werden 30% des angewandten Acetaldehyds umgesetzt.

Um das entstehende Anhydrid vor der Zersetzung durch das gleichzeitig gebildete Wasser zu schützen, kann man vor Beginn der Oxydation 400 Gewichtsteile Benzol zugeben. In diesem Falle werden etwa 35% des angewandten Acetaldehyds in Essigsäureanhydrid übergeführt.

Beispiel 4 : Arbeitsweise wie bei Beispiel 3 ; als Zusatzstoff werden 2 Gewichtsteile Kobaltmetall und 1 Gewichtsteil Kupfermetall, beide in feinster Verteilung, zugegeben. Es werden 55% des Aldehyds als Anhydrid erhalten. Gibt man vor Beginn der Oxydation 200 Gewichtsteile Toluol zu, so erzielt man eine Ausbeute an Anhydrid von 61%.

Beispiel 5 : In ein mit Kühlvorrichtung versehenes Rührgefäss, welches 410 Gewichtsteile Essigsäure, 2 Gewichtsteile Kobaltacetat, 6 Gewichtsteile Kupferacetat und 200 Gewichtsteile Acetaldehyd enthält, wird bei einem Druck von 3 Atm. und einer Temperatur von 42 ein so lebhafter Sauerstoffstrom eingeleitet, dass die Oxydation in 14 Minuten beendet ist. 80'2% des angewandten Acetaldehyds werden zu Essigsäureanhydrid umgesetzt, der Rest besteht aus Essigsäure und Wasser ; die Ausbeute an Anhydrid und Essigsäure beträgt 99'5%.

Beispiel 6 : In einem mit entsprechenden Kühlvorrichtungen versehenen Reaktionsturm wird ein Gemisch von 264 Gewichtsteilen Acetaldehyd und 600 Gewichtsteilen Eisessig, in dem 6 Ge- wichtsteile Kobaltacetat gelost sind, im Laufe einer Stunde kontinuierlich eingetragen ; gleichzeitig werden fortlaufend unter guter Durchmischung 96 Gewichtsteile Sauerstoff eingeleitet. Die
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des oxydierten Acetaldehyds als Anhydrid erhalten werden.

Beispiel 7 : In einem wie in Beispiel 6 beschriebenen Reaktionsturm wird ein Gemisch von 264 Gewichtsteilen Acetaldehyd und 600 Gewichtsteilen Eisessig in einer Stunde fortlaufend eingetragen ; gleichzeitig werden unter guter Durchmischung 96 Gewichtsteile Sauerstoff, der auf 100 ! Sauerstoff 3 Ozon enthält, eingeleitet. Die Oxydation erfolgt unter gewöhnlichem Druck und bei einer Temperatur von 440, wobei 5'4% des oxydierten Acetaldehyds in Form von Anhydrid erhalten werden.

Bei Verwendung von ozonfreiem Sauerstoff wird eine etwas geringere Ausbeute an Anhydrid erhalten.

Beispiel 8 : In ein mit Kühlung versehenes Rührgefäss, welches 30 Gewichtsteile Buttersäure, 3 Gewichtsteile Kobaltacetat, 1 Gewichtsteil Kupferacetat sowie 500 Gewichtsteile Butyraldehyd enthält, wird bei einem Druck von 2 Atm. und bei 450 Sauerstoff eingeleitet, bis die Oxydation beendet ist (Dauer 30 Minuten), wobei 46% des angewandten Butyraldehyds zu Buttersäureanhydrid umgesetzt werden.

Legt man jedoch keine Buttersäure als Lösungsmittel vor (Dauer der Oxydation eine Stunde), so werden 40% des angewandten Butyraldehyds zu Buttersäureanhydrid umgesetzt.

Beispiel 9 : Arbeitsweise wie bei Beispiel 3 ; es werden 106 Gewichtsteile Eisessig, 279 Gewichtsteile Acetaldehyd vorgelegt, 5 Gewichtsteile Kobaltacetat und 2 Gewichtsteile Nickelacetat sowie 159 Gewichtsteile Benzaldehyd zugefügt. Es wird bei einem Druck von 1-7 Atm. und bei 42-460 so lange Sauerstoff eingeleitet, bis die Oxydation beendet ist, wobei 31'1% des angewandten Benzaldehyds zu Benzoesäureanhydrid umgesetzt werden und der Rest aus Benzoesäure besteht.

In ähnlicher Weise lassen sich auch die Anhydride höherer gesättigter und ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren gewinnen, so z. B. die entsprechenden Anhydride der Oenanthsäure und Crotonsäure.

Ausser den bereits in den Beispielen genannten Katalysatoren kommen unter andern noch Nickel und Quecksilber in Betracht, die als freies Metall oder in Form einer Verbindung zur Anwendung kommen können.

Beispiel 10 : In der Blase einer Destillierkolonne werden 500 Gewichtsteile Eisessig zum Kochen erhitzt und die ganze Kolonne auf die Temperatur der siedenden Essigsäure gebracht. Durch mehrere feine Nebeldüsen, am zweckmässigsten in der Kolonnenmitte, werden stündlich 250 Gewichtsteile einer flüssigen Mischung von 40% Essigsäureanhydrid, 52% Essigsäure und 8% Wasser, wie sie z. B. bei der Oxydation von 400 Teilen flüssigem Acetaldehyd mit Sauerstoff unter Vorlage von 70 Teilen Essigsäure in Gegenwart von 2 Teilen Kupfermetall und 1 Teil Kobaltmetall erhalten werden kann, als feiner Nebel eingespritzt.

Bei richtig geleiteter Wärmezuführung und Dephlegmation destilliert eine anhydridfreie Essigsäure mit 8-10% Wasser über, die sogleich in einer zweiten Kolonne dL reh partielle Kondensation wieder hochkonzentriert werden kann und, soweit nötig, wieder teilweise in die Destillier- blase zurückfliesst. Das in der Blase sich ansammelnde Gemisch von Essigsäure und Essigsäureanhydrid wird in bekannter Weise durch fraktionierte Destillation getrennt, wobei 81% des im Gemisch enthaltenen Anhydrids gewonnen werden.

Wird jedoch das Gemisch gegen einen in Höhe der Düsen in die Kolonne eingebauten Heizkörper gespritzt, der auf einer Temperatur von 3000 gehalten wird, so werden 83% des im Gemisch enthaltenen Anhydrids gewonnen.

Beispiel 11 : Arbeitsweise wie in Beispiel 10. Es werden jedoch stündlich 100 Gewichtsteile des Gemisches eingespritzt und ausserdem in gleicher Höhe der Düsen stündlich 175 Gewichtsteile Essigsäuredämpfe zugeführt, die vorher auf. 300 erhitzt wurden. Der aus der abdestillierten dünnen Säure gewonnene Eisessig geht zum Teil in den Überhitzer zurück. Es werden 90% des im Gemisch enthaltenen Anhydrids gewonnen.

Beispiel 12 : Arbeitsweise wie im letzten Absatz des Beispiels 10 und in Beispiel 11, jedoch unter vermindertem Druck. Es werden stündlich 175 Gewichtsteile eines flüssigen Gemisches von 52% Essigsäure, 40% Essigsäureanhydrid und 8% Wasser, wie es z. B. bei der Oxydation von 400 Teilen flüssigem Acetaldehyd mit Sauerstoff unter Vorlage von 70 Teilen Essigsäure in Gegenwart von 2 Teilen Kupfermetall und 1 Teil Kobaltmetall erhalten werden kann, vermittels Düsen in die Kolonne eingespritzt und 175 Gewichtsteile Essigsäuredämpfe stündlich zugeführt, die vorher auf 2000 erhitzt wurden, wobei die Kolonne ausserdem unter einem Vakuum von 20 mm Quecksilber steht. Es werden 95'2% des im Gemisch enthaltenen Anhydrids erhalten.

Auf die in den Beispielen 10 bis 12 beschriebene Weise lassen sich auch andere Fettsäureanhydride und Anhydride ungesättigter bzw. aromatischer Carbonsäuren mit guter Ausbeute in reiner Form gewinnen.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Anhydriden organischer Carbonsäuren aus den entsprechenden Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aldehyde in flüssiger oder gelöster Form mit sauerstoff-oder ozonhaltigen Gasen oxydiert und die Oxydationszeit im Vergleich zu der bei der Carbonsäureherstellung aus Aldehyden und Sauerstoff bisher üblichen, durch Anwendung besonders wirksamer Kühlvorrichtungen zum Abführen der entstehenden Reaktionswärme so stark verkürzt, dass das gleichzeitig mit den Anhydriden sich bildende Wasser nur möglichst kurze Zeit Gelegenheit hat,
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bindende Mittel den Reaktionsgemischen entzieht oder durch Anwendung organischer Lösungsmittel, die wohl die entstehenden Anhydride, nicht aber das Wasser zu lösen vermögen, die Anhydride vor der Zersetzung des Wassers schützt,

wobei man die beiden letztgenannten Massnahmen auch gleichzeitig anwenden kann.

Claims

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Metalle, besonders solche, die mehrere Wertigkeitsstufen besitzen, oder deren Salze als Katalysatoren verwendet.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man noch wasserhaltige Reaktionsgemische zur Entfernung des Wassers in einen kräftigen Strom von heissen oder überhitzten Dämpfen der den Anhydriden entsprechenden Carbonsäuren, gegebenenfalls in feinstverteilter Form, z. B. als ein durch Verdüsen erzeugter Nebel, so einlaufen lässt, dass die leichter flüchtigen Bestandteile augenblicklich verdampfen, welcher Vorgang durch einen zweckmässig in der Mitte einer Trennkolonne erfolgenden Einbau erhitzter feststehender oder bewegter Flächen gesteigert werden kann.