DE1927554C3 - - Google Patents

Description

dien und anschließend fraktioniert destilliert. erhältlich.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Diese Nebenprodukte wurden daher bisher als kennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegen- wertlose Abfallprodukte verbrannt.

wart von fettsauren Salzen des Kobalts oder Cers 35 Die Oxydation der Nebenprodukte könnte auch sowie von Aldehyden oder \-Methylenketonen nach allgemein bekannten Verfahren, beispielsweiM· als Peroxidbildnern durchführt. mittels Kaliumpermanganat, durchgeführt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, Besonders befriedigend erfolgt die Behandlung jcdadurch gekennzeichnet, daß man das oxydativ doch gemäß der in den Patentansprüchen gekenn behandelte Material vor der fraktionierten Destil- 30 zeichneten Erfindung.

lation neutralisiert. Durch das Vorgehen gemäß der vorliegenden Er

findung wird die Anzahl der Verbindungen mit Siede bereicben nahe demjenigen des Benzoesäuremethyl-

esters auf einige wenige, destillativ leicht abtrenn·

35 bare Stoffe verringert, so daß nunmehr eine fraktio nierte Destillation unter sehr vereinfachten Bedin-

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- gungen den Benzoesäuremethylester mit dem gefahren, durch das Benzoesäuremethylester mit einer wünschten hohen Reinheitsgrad liefert. Dies ist inReinheit von mindestens 99%> aus den Nebenpro- sofern sehr überraschend, als die Nebenprodukte im dukten der Produktion vonTerephthalsäuredimethyl- ₄₀ Verlaufe des Prozesses zur Herstellung von Tereester auf dem Wege über die Luftoxydation von Ge- phthalsäuredimethylester bereits mehrfach einer prinmischen aus p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester zipiell gleichen Oxydation unterworfen worden mit nachfolgender Veresterung gewonnen werden waren.

kann. Zwar wird gewäß der niederländischen Patentanmel-

Bei der großtechnisch durchgeführten Herstellung 45 dung 6 610 947 ein rohes Demethylterephthalat

von Terephthalsäuredimethylester durch Luftoxyda- (DMT), welches durch Oxydation von p-Xylol mit

tion von p-Xylol, beispielsweise nach dem Verfahren nachfolgender Veresterung erhalten wurde, ebenfalls

der deutschen Patentschrift 1 041 945, werden die bei einer oxydativen Behandlung mit molekularem Sauer-

der Oxydation entstandenen Säuren zunächst mit stoff vor der nachfolgenden Destillation unterzogen,

Methanol verestert. Das dabei resultierende Gemisch 50 um den Gehalt an Verunreinigungen zu senken. Je-

von Methylestern — hauptsächlich p-Toluylsäure- doch besteht zum erfindungsgemäßen Verfahren ein

methylester, Terephthalsäuredimethylester sowie Me- grundlegender Unterschied:

thylester mono- und polyfunktioneller Säuren — Bei dem Verfahren der niederländischen Patentwird im Verlaufe des Prozesses entweder destillativ anmeldung bezweckt die oxydative Behandlung die oder durch Umkristallisation oder auch durch eine 55 Verbesserung der Farbe von bereits sehr weitgehend Kombination beider Verfahrensschritte in Terephthal- reinem Dimethylterephthalat. Als Verbindung, welsäuredimethylester, Oxydationszwischenprodukte und ehe im wesentlichen die Farbverschlechterung des Nebenprodukte getrennt. Die niedriger als Dimethyl- DMT verursacht, ist Terephthalaldehydsäuremethylterephthalat siedenden Nebenprodukte enthaltenden ester genannt. Aus allen Beispielen geht hervor, daß Benzoesäuremethylester. Dieser reichert sich vor 60 die Gehalte an dem oxydativ zu entfernenden Aldeallern im Sumpfprodukt der Methanol-Rektifikation hydester im ppm-Bereich liegen,
an. Im Gegensatz dazu enthalten die Rohprodukte mit Eine wirtschaftliche Gewinnung von reinem Ben- etwa 80 bis 90%> Benzoesäuremethylester, wie sie bei zoesäuremethylester aui den Terephthalsäuredime- unserem Verfahren eingesetzt werden, etwa 15 verthylester-Vorläufen war bislang nicht möglich, da 65 schiedene Verbindungen ganz unterschiedlicher Reeine Vielzahl von Begleitprodukten mit Siedepunkten aktivität. Unter diesen sind außer Aldehyden, wie in der Nähe desjenigen von Benzoesäuremethylester m- und p-Methylbenzaldehyd auch Äther, wie z. B. bei der destillativen Trennung technisch größte 4-Methylbenzylmethyläther, weiterhin Acetale, Ester

u. a. m. Diese Verbindungen liegen aber nicht in ppm-Mengen, sondern in Prozenten in den Rohprodukten vor. Daß alle diese Verbindungen, welche chemisch verschiedenen Klassen angehören, durch eine kurze oxydative Behandlung nach dem beanspruchten'Verfahren so weitgehend entfernt werden können, daß eine Fraktionierung unter sehr einfachen Bedingungen ein Reinprodukt mit Benzoesäuremethylester-Gehalten von mindestens 99°/o liefert, war nicht zu erwarten.

Die erfindungsgemäße oxydative Behandlung des zu destillierenden Rohprodukts kann in verschiedener Weise durchgeführt werden: Man kann es bei diskontinuierlicher Arbeitsweise in der Blase der Destillierapparatur im Luftstrom und in Gegenwart von Oxydationskatalysaoren erhitzen oder die Oxydation bei kontinuierlicher Arbeitsweise in einem geeigneten, der Kolonne vorgeschalteten Verweilgefäß bewirken.

Die oxydative Behandlung des Rohesters führt gewöhnlich zu einem mäßigen Ansteigen der Säurezahl. Um einen völlig neutralen Ester bei der Fraktionierung zu erhalten, empfiehlt es sich, den Ansatz von der Destillation durch eine äquivalente Menge einer alkalisch wirkenden Verbindung zu neutralisieren. Vorzugsweise ist für diesen Zweck Kaliumhydroxid zu Verwender da es sich in dem zu destillierenden Material völlig löst.

Der nach dem vorziehenden Verfahren in sehr hoher Reinheit anfallende Brnzoesäuremethylester ist ein wertvolles Zwischenprodukt für organische Synthesen. Besonders eignet er sich für die Herstellung von reinen Alkalisalzen der Benzoesäure, beispielsweise für Konservierungsmittel.

Beispiel 1

Der aus dem Sumpfprodukt der Methanolrektifikation des oben beschriebenen Terephthalsäuredimethylester-Prozesses stammende technische Benzoesäuremethylester hatte folgende Zusammensetzung (alle Zahlenangaben in Gewichtsprozent): 0,02 Methanol, 0,06 Toluol, 1,38 p-Xylol, 1,23 Komponenten mit Siedebereichen von 140 bis 198° C, 92,9 Benzoesäuremethylester, 0,33 o-Toluylsäuremethylester, 4,8 p-Toluylsäuremethylester. Die Zusammensetzung wurde gaschromatographisch ermittelt.

700 Gewichtsteile dieses Rohproduktes wurden 3 Stunden nach Zusatz von 1,4 Gewichtsteilen fettsaurem Kobaltsalz und 4 Gewichtsteilen Methylethylketon an einer 20 Böden aufweisenden Prallbodenkolonne unter Rückfluß bei totalem Rücklauf zum Sieden erhitzt, während ein Luftstrom von 1 Volumteil pro Minute durch das siedende Produkt geleitet wurde. Anschließend wurde der Ansatz fraktioniert destilliert. Dabei betrug das Rücklaufverhältnis 5:1.

Das Ergebnis ist in Zeile 1 der Tabelle aufgeführt.

Zum Vergleich sind in den Zeilen 2 bis 4 der Tabelle die Ergebnisse von fraktionierten Destillationen enthalten, die in analoger Weise mit demselben Ausgangsmaterial, das aber nicht oxydativ behandelt war, durchgeführt sind. Es wurde eine 40 praktische Böden aufweisende Kolonne eingesetzt. Bei diesen

ao Vergleichsversuchen wuTde das Rücklaufverhältnis von 10:1 bis 40:1 variiert. Die Rückstandsmenge betrug in allen Versuchen etwa 10 Gewichtsprozent des Einsatzes.

»5	Versuch	30	1	Bodenzahl	Rücklauf	Benzoesäuremethyl
Nr.	2	der Kolonne	verhältnis	ester mit Gehalt von mindestens 99" η
	3
	4			(Gewichtsprozent
			des Grunddestillats!
20	5:1
40	10:1	84
40	20:1	25
40	40:1	67
	78

Im Vergleichsversuch 4 wird trotz der viel wirksameren Kolonne und des sehr hohen Rücklaufverhältnisses ein schlechteres Ergebnis erzielt als beim Versuch 1 gemäß der vorliegenden Erfindung mit weniger aufwendiger Kolonne und bei geringem Rücklaufverhältnis.

Claims (1)

Schwierigkeiten verursachten: Wird für die fraktio- Patentansprüche: nierte Destillation des Rohproduktes eine Glocken- bodenkolonne mit 20 praktischen Böden eingesetzt,

1. Verfahren zur Gewinnung von Benzoesäure- so ist eine Anreicherung bis auf etwa 90°/o zuer-

methylester mit einer Reinheit von mindestens 5 reichen. Eine weitere Fraktionierung des so an Ben-

99%. aus Nebenprodukten, wie sie bei der Her- zoesäuremethylester angereicherten Destillats über

stellung von Terephthalsäuredimethylester durch eine Kolonne mit 40 praktischen Boden ergibt be·

gemeinsame katalytische Luftoxydation von einem Rücklaufverhältnis von 40:1 zwar Fraktionen.

p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester, anschlie- in denen der Benzoesäuremethylester m einer Rein-

ßende Veresterung des Oxydationsgemisches mit io heit von mindestens 99°/o vorliegt. Diese braktioncn

Methanol und Auftrennung desselben anfallen, machen jedoch nur 71 Gewichtsprozent des EinsaU-

dadurch gekennzeichnet, daßmannied- produktes aus. Bei Verringerung des Rucklaufver-

riger als Dimethylterephthalat siedende, Benzoe- hältnisses (R) auf 20 :1 geht die Ausbeute an reinem

säuremethylester enthaltende Nebenprodukte Benzoesäuremethylester (Reinheit riyndestens 99»·,)

nach destillativer Abtrennung von Methanolan- 15 auf 61 Gewichtsprozent zurück, bei R- 10: 1 auf

teilen in Gegenwart von Kobalt- oder Cersalz in 23 Gewichtsprozent des Einsatzmaterials. Trotz gro

einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, ßen apparativen Aufwandes und langer Dauer de:

bezogen auf das eingesetzte Rohprodukt, und Fraktionierungen, die durch die hohen Rücklaufvei-

von Verbindungen in Mengen von 0,05 bis 0,5 hältnisse bedingt sind, wäre ein reiner Benzoesäure

Gewichtsprozent, die im vorliegenden Reaktion- ao methylester mit einem Gehalt von mindestens 99°,

gemisch Peroxide bilden, mit Luftsauerstoff oxy- demnach nur in mittleren bis schlechten Ausbeuten