DE1568213A1

DE1568213A1 - Verfahren zur Herstellung von epsilon-Hydroxycaprousavreesfern aus Gemischen der Cyclohexan-Oxydation

Info

Publication number: DE1568213A1
Application number: DE19661568213
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Haarer; Dr Herwig Hoffmann; Dr Siegfried Winderl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-12-08
Filing date: 1966-12-08
Publication date: 1970-02-05
Also published as: GB1197967A; BE707115A; NL6716723A

Description

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG 1 5 R R 91

Unser Zeichen: O. Z. 24 618 WB/Bb

Ludwigshafen am Rhein, den 7.12.1966

Verfahren zur Herstellung von έ-Hydroxycapronsäureestern aus Gemischen der Cyclohexan-Oxydation

Es ist aus Patentanmeldung F 11 124 IVd/12 ο bekannt, das bei der Oxydation von Cyclohexan mit Luft als Nebenprodukt anfallende f-Hydroxycapronsäure enthaltende Säuregemisch mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen unter schonenden Bedingungen bei höherer Temperatur und unter Druck zu verestern und anschließend durch fraktionierte' Destillation bzw. Extraktion oder Extraktivdestillation den entsprechenden ^-Hydroxycapronsäureester zu Isolierer Die Veresterung soll unter achonenden Bedingungen erfolgen, um eine Zersetzung der f-Hydroxycapronsäure zu vermeiden. Als hö'hex Temperatur gibt die Anmeldung in den Beispielen 200⁰C an. -

Es wurde nun gefunden, daß man £-Hydroxycapronsäureeater aus den Deatillationsrückständen (I), die man aus Gemiachen der Cyclohexanoxydation (III) durch Auswaschen mit Wasser und Abdestillieren der leicht flüchtigen Anteile (II)der sich ergebenden Waschwässer erhält, und Alkoholen bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung -im hyperkritischen Bereich des verwendeten Alkohols

406/66 durchführt.

-2-

909886/1607 - '·

BAD ORIGINAL

- 2 - O.Z. 24 618

Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden Verweilzeiten unter 15 Minuten erzielt, während hingegen die angezogene Patentanmeldung in ihren Beispielen 4 Stunden vorschreibt. Gleichzeitig bedeutet die kürzere Verweilzeit einen technischen Fortschritt dergestalt, daß großvolumige Druckapparate erspart werden, das Verfahren so vereinfacht wird und damit vorzugsweise für kontinuierliche Prozesse besser geeignet ist; die Wirtschaftlichkeit der Veresterung wird erhöht.

Andererseits waren diese vorteilhaften Ergebnisse beim Verestern im hyperkritischen Bereich angesichts der Reaktionsfreudigkeit von £-Hydroxycapronsäure nicht zu erwarten; die angezogene Patentanmeldung weist schon auf die Labilität und die Neigung der 6-Hydroxycapronsäure zur Polykondensation mit sich selbst und mit anderen im Reaktionsgemisch vorhandenen Carbonsäureestern und Alkoholen hin. Auch war zu befürchten, daß im hyperkritischen Bereich des verwendeten Alkohols mit einer Verarmung an Alkohol in der Flüssigkeitsphase des Reaktionsgemisches gleichzeitig eine wesentliche Verschlechterung der Ausbeute an £-Hydroxycapronsäureester eintritt. Überraschenderweise findet zumindest in nennenswertem Maße keine Ätherbildung der Alkohole im Reaktionsgemisch mit sich selbst bzw. mit £-Hydroxycapronsäure statt.

Bei dem vorliegenden Verfahren werden Destillationsrückstände (I), die man aus Gemischen der Cyclohexanoxydation (III) durch Auswaschen mit Wasser und Abdestillieren der leicht flüchtigen Anteile (II) der sich ergebenden Waschwässer erhält, umgesetzt.

-3-

909886/1607 . - *

BAD ORIGINAL

- 3 - .0.Z. 24 618

Die Cyclohexanoxydation wird in üblicher Weise, d.h. bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit sauerstoffhaltigen Gasen, vorzugsweise Luft» mit oder ohne Katalysator in einer oder mehreren Stufen durchgeführt. Aus den dabei anfallenden Reaktionsgemischen (III) werden die als Nebenprodukte gebildeten Säuren in ebenfalls üblicher Weise mit Wasser ausgewaschen. Aus den dabei erhaltenen Waschwässern werden zunächst die Hauptmenge des darin gelösten Cyclohexanon und Cyclohexanol, Wasser, sowie der Hauptteil der gebildeten Monocarbonsäuren (meist Säuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), abdestilliert. Dies geschieht zweckmäßig unter vermindertem Druck, z.B. bei 10 bis 100 mmHg und bei Badtemperaturen, die im allgemeinen bis zu 100⁰C betragen. Der verbleibende Destillationsrückstand (I) enthält neben 6-Hydroxycapronsäure in der Hauptsache Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Cyclohexanol, Cyclohexanon und in geringem Umfang Monocarbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Säuren liegen zum Teil in veresterter Form vor.

Als Alkohole für die Veresterung von £-Hydroxycapronsäure verwendet man vorzugsweise solche, die eine kritische Temperatur <36O C haben. Als Alkohole sind z.B. Alkenole mit 1 bis 8, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Cycloalkanole von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen geeignet.

Die Veresterung erfolgt im hyperkritischen Bereich, d.h. über der kritischen Temperatur des verwendeten Alkohols, vorzugsweise im Bereich vom kritischen Punkt des entsprechenden Alkohole

-4-909886/1607

- 4 - O.Z. 24 618

bis 36O⁰C (z.B. Butanol über 287⁰C, Methanol über 240⁰C). Man arbeitet im allgemeinen über dem kritischen Druck, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150 at (z.B. bei Butanol über 48 at, bei Methanol über 99 at).

Die Veresterung nach dem vorliegenden Verfahren im hyperkritischen Bereich, vorzugsweise ohne Katalysatoren und kontinuierlich, kann wie folgt durchgeführt werden: Der Destillationsrückstand (I) wird zusammen mit dem Alkohol in einen Röhrenreaktor, der auf eine Temperatur über dem kritischen Punkt des verwendeten Alkohols aufgeheizt wird, gepumpt und während einer Verweilzeit unter 15 Minuten verestert. Anschließend wird das resultierende Veresterungsgemisch (IV) wie üblich, d.h. durch Destillation, aufgearbeitet und der gewünschte t-Hydroxycapronsäureester isoliert; ein verbleibender Rückstand (VI) wird mit frischem Zulauf an Reaktionspartnern in den Röhrenreaktor zurückgeführt.

Beispiel

Eine Lösung von 2 224 Gewichtsteilen Destillationsrückstand (I) der Cyclohexanoxydation in 6 600 Gewichtsteilen Methanol wird einem Röhrenreaktor, der mit einer auf 180⁰C beheizten Vorheizstrecke versehen ist, zugeführt. Die Reaktortemperatur beträgt 255⁰C, der Druck ca. 100 at, die Verweilzeit 12 Minuten.

Das Veresterungsgemisch (IV) wird in eine Kolonne entspannt, wobei der größte Teil des Methanols und des Reaktionswassers über Kopf abdestilliert und das Rohestergemisch über den Sumpf

-5-909886/1607

BAD ORJG/NAL

- 5 - · O.Z. 24 618

der Kolonne abgezogen wird* Aus dem Rohestergemisch (2 190 Gewichtsteile) werden 2 030 Gewichtateile destillierbare Ester abdestilliert (0,5 bis 10 mmHg, Blasentemperatur 50 bis 100⁰C). Nach Abtrennung der destillierbaren Ester (V) wird der Rückstand (VI) mit Methanol und frischem Zulauf erneut der Veresterung zugeführt- Die destillierbaren Ester (V) werden in einer 35-Bodenkolonne mit einem Rücklaufverhältnis 1 s 1,5 fraktioniert. Dabei erhält man 446 Gewichtsteile Vorlauf - enthaltend Bernsteinsäure- und Glutarsäuredimethylester, Cyclohexanol und Cyclohexanon - , dann 1 070 Gewichtsteile einer Fraktion bei 71⁰C und 0,5 mmHg, enthaltend Adipinsäuredimethylester,und schließlich 514 Gewichtsteile einer Fraktion von ^-Hydroxycapronaäuremethy!ester bei 85⁰C und 0,5 mmHg» 160 Gewichtsteile. Rückstand verbleiben.

-6-

Claims

- 6 - O.Z. 24 618 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von ^-Hydroxycapronsäureestern aus den Destillationsrückständen (I), die man aus Gemischen der Cyclohexanoxydation (III) durch Auswaschen mit Wasser und Abdestillieren der leichtflüchtigen Anteile (II) der sich ergebenden Waschwässer erhält, und Alkoholen bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im hyperkritischen Bereich des verwendeten Alkohols durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung kontinuierlich durchführt.

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG '

903886/1607 - -