DE1259870B

DE1259870B - Verfahren zur Vorreinigung von rohem Phthalsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE1259870B
Application number: DEB87287A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Mueller; Dr Guenter Poehler; Dr Hubert Suter; Dr Friedrich Wirth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-05-25
Filing date: 1966-05-25
Publication date: 1968-02-01
Also published as: AT272320B; CH487827A; GB1179443A; NL6707058A; BE698938A; US3507886A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

CO7c

Deutsche Kl.: 12 ο-14

Nummer: 1259 870

Aktenzeichen: B 87287IV b/12 ο

Anmeldetag: 25. Mai 1966

Auslegetag: !.Februar 1968

Rohes Phthalsäureanhydrid enthält bekanntlich als Verunreinigungen geringe Mengen an Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls Naphthocliinon und anderen Verbindungen. Je nach dem für die Herstellung verwendeten Ausgangsstoff (die großtechnische Herstellung erfolgt bekanntlich durch Oxydation von o-Xylol oder Naphthalin verschiedener Provenienz) treten die einzelnen Verunreinigungen in unterschiedlichen Mengen auf. Zur Reinigung unterzieht man unter anderem üblicherweise das Rohprodukt einer thermischen Alterung bei Temperaturen zwischen 190 und 275° C. Man arbeitet hierbei vielfach in Gegenwart von Säuren oder Alkalien als Kondensationsmittel.

Bei dieser Behandlung wird Naphthochinon zu nichtflüchtigen Produkten kondensiert, die Säuren werden unter Wasserabspaltung in ihre Anhydride übergeführt, Fumarsäure wird weitgehend in Maleinsäure bzw. dessen Anhydrid umgewandelt, und flüchtige Verbindungen, wie Wasser, Schwefeldioxid, Kohlendioxid, Maleinsäureanhydrid, Benzoesäure und nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe, werden weitgehend ausgetrieben, Es resultiert ein Phthalsäureanhydrid, aus dem sich anschließend durch Destillation in einfacher Weise ein extrem reines Phthalsäureanhydrid gewinnen läßt. Die thermische Alterung wird bisher ausschließlich diskontinuierlich durchgeführt und erfordert lange Aufheiz- und lange Behandlungszeiten. Die anfangs lebhafte Gasentwicklung erfordert sorgfältige Kontrolle der Reaktion. Das resultierende Produkt weist trotzdem von Charge zu Charge Qualitätsschwankungen auf. Bei der anschließenden Destillation muß daher für jede Charge der Destillationsverlauf der betreffenden Qualität neu angepaßt werden.

Versucht man, die Behandlung in einem Rührgefäß kontinuierlich zu gestalten und arbeitet im Temperaturbereich zwischen 19Q-und 275° C unter kontinuierlichem Zu- und Ablauf, so wird selbst bei extrem langen mittleren Verweilzeiten kein befriedigender Reinigungseffekt erzielt. Bei tiefen Temperaturen werden die Verunreinigungen nicht entfernt, während bei hohen Temperaturen in zunehmendem Maße eine Zersetzung der Phthalsäure zu Kohlendioxid und Benzoesäure eintritt.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Vorreinigung von rohem Phthalsäureanhydrid durch thermische Alterung ein Produkt guter, gleichmäßiger Qualität erhält, wenn man rohes Phthalsäureanhydrid in einer aus mindestens zwei Stufen bestehenden Rührgefäßkaskade kontinuierlich derart auf 190 und

Verfahren zur Vorreinigung von rohem
Phthalsäureanhydrid

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hubert Suter,

Dr. Günter Pöhler, 6700 Ludwigshafen;

Dr. Karl-Heinz Müller, 6720 Speyer;

Dr. Friedrich Wirth, 6700 Ludwigshafen

275° C erhitzt, daß in mindestens einer Stufe eine Temperatur 230° C und zweckmäßig in jeder Stufe die gleiche oder eine bis zu 40° C höhere Temperatur als die vorhergehende Stufe eingehalten wird.

Bei dieser Arbeitsweise werden die Verunreinigungen weitestgehend entfernt. Eine Zersetzung von Phthalsäure zu Kohlendioxid und Benzoesäure tritt praktisch nicht ein. Die bei diskontinuierlicher Arbeitsweise üblichen Aufheizzeiten entfallen, die Verweilzeiten sind verhältnismäßig kurz. Diese kontinuierliche Behandlung läßt sich daher in wesentlich kleineren Reaktionsvolum'ina vornehmen, als für die herkömmliche Behandlung benötigt werden.

Als rohes Phthalsäureanhydrid verwendet man im allgemeinen das bei der Oxydation von o-Xylol oder von Naphthalin anfallende Rohprodukt. Dieses Rohprodukt enthält im allgemeinen 90 bis 98 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid, daneben geringe Mengen Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Malein-; säureanhydrid, Benzoesäure > sowie gegebenenfalls!

,-.. Naphthochinon und Schwefel in Form von im einzel« nen unbekannten Verbindungen. Für eine rasche Kondensation des Naphthochinons ist es wesentlich, daß der Schwefelgehalt des Rohprodukts zwischen etwa 0,05 und 0,5 Gewichtsprozent liegt, wobei sich der optimale Schwefelgehalt leicht durch Versuche ermitteln läßt. Bei Naphthochinon enthaltenden Rohprodukten mit zu niedrigem Schwefelgehalt empfiehlt es sich, dem Rohphthalsäureanhydrid eine entsprechende kleine Menge an Schwefelsäure zuzusetzen. Die Behandlung wird in einer Rührgefäßkaskade durchgeführt, die aus mindestens zwei, vorteilhaft aus zwei bis fünf, insbesondere drei bis vier Stufen besteht. Das erste Gefäß wird kontinuierlich mit

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Rohprodukt beschickt. Das nach einer bestimmten mittleren Verweilzeit das erste Gefäß verlassende Gemisch durchfließt anschließend mindestens eine weitere Stufe und kann nach der letzten Stufe unmittelbar durch Destillation weitergereinigt werden.

Die Alterung wird bei einer Temperatur zwischen 190 und 275° C vorgenommen, wobei in mindestens einer Stufe eine Temperatur 230° G eingehalten wird und wobei zweckmäßig die Stufen jeweils die gleiche oder eine bis zu 40⁰C höhere Temperatur als die vorliegende Stufe aufweisen. Beispielsweise wählt man bei einer in drei Stufen erfolgenden Alterung in der ersten Stufe eine Temperatur zwischen 190 und 240° C, in der zweiten Stufe zwischen 200 und 250° C und in der dritten Stufe zwischen 230 und 275° C. Die Verweilzeit in den verschiedenen Stufen kann gleich oder verschieden sein. Sie beträgt je Stufe im allgemeinen zwischen 1 und 10, insbesondere zwischen 2 und 6 Stunden. Die gesamte Verweilzeit beträgt üblicherweise zwischen 5 und 20 Stunden.

Man arbeitet im allgemeinen drucklos. Es ist möglich, unter leichtem Überdruck, etwa bis zu 100 Torr zu arbeiten, doch bringt diese Arbeitsweise keine weiteren Vorteile. Zweckmäßig wählt man jedoch einen leichten Überdruck von etwa 10 bis 200 Torr, um die Abtrennung leichter flüchtiger Bestandteile zu erleichtern.

Das erhaltene Phthalsäureanhydrid zeigt eine gleichmäßige Qualität, ist praktisch frei von leichter flüchtigen Anteilen und frei von Naphthochinon. Bei der anschließenden Destillation erhält man ein Phthalsäureanhydrid von höchster Reinheit.

Beispiel 1

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Einer Vorrichtung, die aus drei hintereinandergeschalteten Rührkolben besteht und deren Volumen jeweils 0,6 Liter beträgt, werden kontinuierlich 200 g geschmolzenes, rohes Phthalsäureanhydrid zugeführt, das folgende Zusammensetzung aufweist:

92,1 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid, 5,6 Gewichtsprozent Phthalsäure, 0,5 Gewichtsprozent Naphthochinon,

0,2 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid und und Maleinsäure,

0,3 Gewichtsprozent Schwefelgehalt,

1,3 Gewichtsprozent Rückstand.

Die Temperatur beträgt im ersten Kolben 200° C und im dritten Kolben 240° C; die Gesamtverweilzeit beträgt 9 Stunden. Bereits nach der zweiten Stufe ist eine quantitative Entwässerung erreicht; das Produkt besteht dann aus 95,7"Vo Phthalsäureanhydrid, 0,08% Naphthochinon und 4,1⁰Zo Rückstand. In der dritten Stufe sinkt der Naphthochinongehalt auf 0,005%. Für die anschließende Destillation steht ein Produkt gleichmäßiger Qualität zur Verfügung.

Beispiel 2

Man arbeitet in Abänderung des Beispiels 1 in einer Vorrichtung, die aus zwei hintereinandergeschalteten Rührkolben von je 0,6 Liter Fassungsvermögen Inhalt besteht, deren Reaktionstemperatur jedoch auf 240° C eingestellt ist. Bereits nach einer Verweilzeit von 6 Stunden wird ein Produkt erhalten, dessen Naphthochinongehalt nur 0,008% beträgt.

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit einem stündlichen Zulauf von 200 g eines rohen Phthalsäureanhydrids, das folgende Zusammensetzung zeigt:

94,3 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid, 4,5 Gewichtsprozent Phthalsäure, 0,4 Gewichtsprozent Maleinsäure, 0,3 Gewichtsprozent Benzoesäure, 0,1 Gewichtsprozent o-Toluylsäure, 0,1 Gewichtsprozent Phthalid, 0,2 Gewichtsprozent Rückstand.

Die Reaktionstemperatur der ersten Stufe wird auf 210° C, der zweiten Stufe auf 225° C und der dritten Stufe auf 240° C gehalten. Nach einer mittleren Verweilzeit von 9 Stunden erhält man ein Produkt, das nur noch aus 98,9% Phthalsäureanhydrid, 0,3% Benzoesäure und 0,6% Rückstand besteht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vorreinigung von rohem Phthalsäureanhydrid durch thermische Alterung, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes Phthalsäureanhydrid in einer aus mindestens zwei Stufen bestehenden Rührgefäßkaskade kontinuierlich derart auf 190 und 275° C erhitzt, daß in mindestens einer Stufe eine Temperatur von 230° C und zweckmäßig in jeder Stufe die gleiche oder eine bis zu 40 C höhere Temperatur als die vorhergehende Stufe eingehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Naphthochinon enthaltendes, rohes Phthalsäureanhydrid, dessen Schwefelgehalt zwischen 0,05 und 0,5 Gewichtsprozent beträgt, verwendet.