DE504828C - Verfahren zur Herstellung von schellackaehnlichen Massen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von schellackähnlichen massen Durch die Untersuchungen über das Schellackreinharz hat sich ergeben, daß seine wesentlichen Bestandteile in lactidartigen Kombinationen zwischen Aleuritinsäure einerseits und Schellolsäure bzw. ähnlichen Säuren andererseits bestehen. Während Aleuritinsäure gemäß neueren Forschungen eine Trioxy palinitinsäure darstellt, muß Schellols ä ure als eine hydroaromatische Oxycarbonsäure betrachtet werden, deren Grundstruktur allerdings noch nicht genauer bekannt ist. Erhitzt man Gemische der beiden Säuren, so findet Bildung harzähnlicher Massen statt, die in allen ihren wesentlichen Eigenschaften dem Schellackharz selbst entsprechen.
• Eine technische Darstellung schellackähnlicher Massen ist auf die eben angedeutete Weise indessen nicht durchgeführt worden. Man hat vielmehr einen Ausweg gesucht, indem man die Tatsache benutzte, daß die Kombination von Ersatzprodukten zu gleichfalls schellackähnlichen Massen führt, wobei die Aleuritinsäure durch aliphatische Oxycarbonsäuren und die Schellolsäure durch hydroaromatische Oxycarbonsäuren ersetzt wurde. Die Auswahl unter den verfügbaren Säuren der betreffenden Art ist dabei eine ziemlich unbeschränkte, indem man z. B. als aliphatische Oxycarbonsäuren u. a. Milchsäure, besser allerdings Polyoxyfettsäuren, wie Polyoxystearinsäuren, verwenden kann, während als hydroaromatische Oxvcarbonsäuren u. a. die y hydrierten Salicylsätiren, Oxycamphersäure, besser freilich 0xyresinolsäuren, wie Oxyabietinsäuren usw., benutzt werden können.
• Die praktische Durchführung dieses Verfahrens leidet aber unter dein Nachteil, daß die Herstellung gerade der am besten geeigneten Ersatzprodukte, d. h. der Polyoxyfettsäuren bzw. der Oxyresinolsäuren, vielfach recht erhebliche Schwierigkeiten bereitet. So ist es zwar leicht möglich, Ricinolsäur e oder Ölsäure durch Behandlung mit Permanganat in Trioxy- bzw. Dioxystearinsäuren mit befriedigenden Ausbeuten überzuführen. Die Anwendung des gleichen Verfahrens auf die besonders billigen Gemische der mehrfach ungesättigten Fettsäuren (z. B. Leinölfettsäuren oder Sojafettsäuren) führt aber nicht nur zu ungenügenden Ausbeuten an den entsprechenden Tetraoxy- bzw. Hexaoxyfettsäuren, sondern liefert vor allem auch Gemische ständig wechselnder Beschaffenheit. Auch die Herstellung von Oxyresinolsäuren nach dem Permanganatverfahren ist meist umständlich und, z. B. bei Manilaoxycarbonsäuren, verlustreich bzw. qualitätsschwankend. Das gleiche gilt auch für andere Oxydationsmethoden, wie Einblasen von Luft in die geschmolzenen Harzprodukte, usw. Wenn man deshalb den eingangs angedeuteten Weg einschlagen will, so wird die Auswahl unter den beiderseitig zur Verfügung stehenden Ersatz-bzw. Ausgangsprodukten in recht unliebsamer Weise beschränkt. Es hat sich nun aber ergeben, daß man an Stelle von insbesondere Polyoxyfettsäuren höherer Art bzw. von Oxyresinolsäuren auch halogenierte Produkte verwenden kann, wie man sie durch Behandlung von z. B. Leinölfettsäuren bzw. Harzsäuren mit Chlor leicht in praktisch quantitativen Ausbeuten zu erhalten vermag. Während z. B. die Herstellung einer -Oxyabietinsäure nach dem Permanganatverfahren im allgemeinen nur Ausbeuten von 7o bis 8o °/o eines noch dazu in seiner Zusammensetzung schwankenden Produktes zuläßt, kann man entsprechende chlorierte Produkte unschwierig in Mengen von mo °!o (berechnet auf das Ausgangsmaterial) und darüber erhalten. Ganz ähnlich liegen die Verhältnisse bei den Gemischen mehrfach ungesättigter Fettsäuren, wie der Leinölfettsäure, bei denen, wie schon erwähnt, die alkalische Permanganatbehandlung selbst unter Anwendung niederer Temperaturen und großer Verdünnungen weitgehende Spaltungen veranlaßt, `während die Anlagerung von Chlor keine Schwierigkeiten bereitet.
• Zur Herstellung der halogenierten Produkte kann man in verschiedener Weise verfahren. So kommt außer der direkten Chlorierung insbesondere auch eine Einwirkung von Chlor in alkalischer Lösung in Frage. Man kann auch den alkalischen Lösungen der mehrfach ungesättigten höheren Fettsäuren oder der Harzsäuren Hypochloritlösung zusetzen, worauf dann, wie bei direkter Einwirkung von Chlor auf die allcalsichen Lösungen, eine Ausfällung der chlorierten Produkte durch Zusatz von Mineralsäure, zweckmäßig verdünnter Salzsäure, erfolgt.
• Die auf die eine oder andere Weise erhaltenen chlorierten Produkte können nun in verschiedener Weise benutzt werden. So kann man z. B. chlorierte Harzsäuren mit insbesondere Trioxy- bzw. Dioxystearinsäuren kombinieren oder das Gemisch der z. B. chlorierten Leinölfettsäuren mit einer durch direkte Oxydation erhaltenen Oxyresinolsäure umsetzen. Schließlich kann man aber auch chlorierte Fettsäuren mit den chlorierten Harzsäuren direkt kombinieren. Die Wahl der Arbeitsweise wird dabei von Fall zu Fall durch den Umstand bestimmt, welche Ausgangsmaterialien am einfachsten erhältlich sind. Erscheint es ratsam, die direkte Oxydation vorzuziehen, so beschränkt man sich auf die Verwendung der chlorierten Gegenkomponente vom Aleuritin- bzw. Schellolsäuretyp. Bietet indes die direkte Oxydation Schwierigkeiten, so benutzt man beiderseits die chlorierten Produkte.
• Die Vereinigung der Komponenten erfolgt bereits beim einfachen Erhitzen unter Abspaltung von Chlorwasserstoffsäure. Zweckmäßig ist die Zufügung von Katalysatoren, als welche fein verteilte Metalle, wasserfreie Chloride, Alkalien und alkalische Erden, Oxyde, Carbonate usw. benutzt werden können.
• Zur Erläuterung des Verfahrens mögen folgende Beispiele dienen, die indes in keiner Weise als maßgeblich für die überhaupt ai)-wendbaren Kombinationen und Mengenverhältnisse angesehen werden dürfen. Beispiel i 5o Teile Trioxystearinsäure werden mit ioo Teilen der durch Einleiten von etwa 25 Teilen Chlor in eine alkalische Auflösung von ioo Teilen Kolophonium erhältlichen und durch Mineralsäuren leicht ausfällbaren Chlorabietinsäure bei einer Temperatur von etwa iq.o ° bis zur Vertreibung des Wassers und der Hauptmenge der abspaltbaren Chlorwasserstoffsätire erhitzt. Sobald die Masse ruhig fließt, wird vorsichtig evakuiert und gleichzeitig die Temperatur nach und nach auf etwa 18o° gesteigert. Die Reaktion kann als beendet angesehen werden, wenn das Schäumen der Masse aufgehört hat. Das auf diese Weise erhältliche Harz besitzt helle Beschaffenheit und löst sich in einem Gemisch gleicher Teile von gewöhnlichem Spiritus und Benzol klar auf, nicht jedoch in fettem ()1. Die Ausbeute beträgt etwa 13o bis 135 Teile, ist also nahezu theoretisch. Der Schmelzpunkt des Produktes kann bis über ioo° getrieben werden, was die Anwendung des Produktes für alle Zwecke der Lacktechnik ermöglicht. Die Peptisationsfähigkeit in Carbonaten, Borax oder Ammoniak ist ungefähr gleich derjenigen des natürlichen Schellacks.
• Die Reaktion wird erheblich beschleunigt, wenn man nach der ersten Entwässerungsperiode einen Katalysator, z. B. 1 °1'" Aluminiumchlorid, hinzufügt. Zwecks Vermeidung einer zu dunklen Harzfärbung empfiehlt sich dabei, die Reaktionstemperatur möglichst nicht über i5o° zu steigern. Im übrigen zeigt der anfallende Stoff die gleichen Eigenschaften wie das ohne Katalysator erhältliche Produkt. Beispie1z So Teile in alkalischer Lösung dargestellter chlorierter Ricinolsäure werden mit 15o Teilen einer durch Einblasen erwärmter Luft in geschmolzenes Kolophonium erhältlichen Oxyabietinsäure so lange bis gegen i5o° erhitzt, als auch im Vakuum keine weitere Entwicklung flüchtiger Produkte mehr erfolgt. Das auf diese Weise gewonnene Harz entspricht in seinen Eigenschaften den Produkten gemäß Beispiel i. Die Ausbeute beträgt etwa 13o Teile. Beispie13 5o Teile Leinölfettsäuregeinisch und ioo Teile Weichmanilakopal werden in wässerig alkalischer Lösung zunächst durch. Einleiten von 4o Teilen Chlor in die entsprechenden Halogenderivate übergeführt. Nach beendeter Chloreinwirkung wird mit verdünnter Salzsäure zersetzt und das Gemisch der chlorierten Produkte abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
• Als Manilakopal kann man sowohl weiche als auch harte Sorten oder Gemische von beiden verwenden.
• Die weitere Behandlung erfolgt durch Erhitzen auf zunächst 1q.o bis i5o°, wobei sich die Umsetzung unter Abspaltung von Wasser und Salzsäuregas vollzieht. Gegen Schluß kann man die Temperatur auf i8o° während kurzer Zeit steigern.
• Das auf diese Weise erhältliche Produkt besitzt über ioo° liegende Schmelzpunkte und löst sich in Gemischen von Spiritus und Benzol klar auf. In fettem Öl ist das Harz unlöslich. Peptisation erfolgt am besten in Gemischen von Alkalicarbonat und Borax. Besonders wertvoll ist die Eigenschaft der Umwandlungsfähigkeit durch Hitze. Mit Rücksicht hierauf ist bei der Bereitung die Temperatur möglichst niedrig zu halten und die Schlußerhitzung keinesfalls über 200° vorzunehmen.
• Sofern für spätere Verwendung die im Produkt verbleibenden Chlorreste als störend empfunden werden sollten, kann man durch Naßvermahlung und Waschung, zweckmäßig unter Zusatz von etwas Borax, eine praktische Entchlorung und vor allem auch eine völlige Befreiung von Salzsäureresten erzielen.
• Zwecks Abkürzung der Reaktionsdauer kann man schließlich die Umsetzung in Gegetiwart eines Katalysators bewirken, dessen Menge möglichst niedrig zu halten ist. Vorteilhaft ist die Anwendung von o,i °/o Zinkchlorid.
• Die Ausbeute liegt je nach Beschaffenheit des Kopals zwischen 120 und 13o Teilen. Obwohl es im allgemeinen keine besonderen Schwierigkeiten bietet, die auf die angegebene Weise darstellbaren Produkte frei von Chlorwasserstoff bzw. leicht abspaltbarem Halogen zu erhalten, empfiehlt sich für besondere Fälle eine Naßv ermahlung mit heißem Wasser. Da es möglich ist, die Schmelzpunkte der Harzprodukte über ioo° zu steigern, kann auch ohne besondere Gefahr des Zusammenbackens im einen oder andern Fall ein Auskochen der trocken vermahlenen Harze mit Wasser* erfolgen. Gegebenenfalls kann man dem Wasser hierbei auch noch gewisse Mengen von Alkalicarbonaten zusetzen.
• Die erhältlichen Harze gleichen im übrigen durchaus dem Schellackharz selbst, zeigen also vor allem ähnliche. Löslichkeitsverhältnisse und die charakteristische Peptisationsfähigkeit durch schwache Alkalien bzw. auch die Umwandlungsfähigkeit durch kurzes Erhitzen auf Temperaturen über 200°. Die Beschaffenheit der Harze kann weiterhin für die verschiedenen Verwendungszwecke durch geeignete Zusätze weitgehend abgestuft «-erden. Als solche kommen insbesondere Wachse, Celluloseester, natürliche und künstliche Harze aller Art, Elastifizierungsmittel (z. B. hochsiedende Ester usw.) usw. in Frage.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von schellackähnlichen Massen, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische höhere Oxyfettsäuren mit den Halogenadditionsprodukten von Resinolsäuren durch Erhitzen kombiniert.
2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einwirkungsprodukte des Chlors auf ungesättigte höhere Fettsäuren mit hydroaromatischen Oxycarbonsäuren kombiniert.
3. 3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagerungsprodukte des Chlors an höhere ungesättigte Fettsäuren einerseits, an Resinolsäuren anderseits miteinander zur Umsetzung bringt. d.. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren vor sich gehen läßt.