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Verfahren zur Herstellung von monomerem E-Caprolactam Die durch Polykondensation
von e-Aminocapronsäure bzw. durch Polymerisation von s-Caprolactam hergestellten
hochpolymeren Polyamide enthalten zum Zweck der Erleichterung ihrer Verformung noch
gewisse Mengen monomeres E-Caprolactam (vgl. französisches Patent 884 o75). Das
Lactam wirkt als Flußmittel bzw. Weichmacher, ist aber im fertigen Gebilde oft störend,
so daß es aus dem hochpolymeren Polyamid gewöhnlich zu irgendeinem Zeitpunkt mit
heißem Wasser, Alkohol od. dgl. extrahiert wird.
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Der Extrakt enthält neben dem monomeren Lactam noch beträchtliche
Mengen an dimerem und trimerem Lactam der e-Aminocapronsäure. Werden die Polyamide
mit heißem Wasser extrahiert, so muß aus den Waschwässern das monomere Lactam wiedergewonnen
werden. Zweckmäßig wird zu diesem Zweck nach Entfernen des Wassers das monomere
Lactam im Vakuum abdestilliert. Die etwa ein Viertel des Wasserextraktes ausmachenden
Mengen an Di- und Trimeren bleiben im Destillationskolben zurück. Eine nutzbringende
Verwendung für diese Stoffe wurde bisher nicht gefunden. Es gehen also beträchtliche
Mengen von Ausgangsmaterial für die Polyamidherstellung verloren. Infolgedessen
werden Verfahren gesucht, nach welchen diese Dimeren und Trimeren in das wertvolle
monomere e-Caprolactam verwandelt werden
können. Dabei wurde festgestellt,
daß es nicht ohne weiteres möglich ist, das Di- und Trimere unter Verwendung der
bereits für den Abbau des Polyamids der e-Aminocapronsäure zum monomeren Lactam
vorgeschlagenen sauren und alkalischen Spaltmittel in das monomere Lactam zurück
zu verwandeln. Setzt man beispielsweise einem Gemisch von Monomerem, Dimerem und
Trimerem Alkali zu und destilliert im Vakuum bei 28o bis 300°, so geht das monomere
Lactam schnell über und das dimere und trimere bleiben zurück und bilden mit dem
Spaltmittel eine halbfeste Masse, die allmählich verkohlt, wobei etwas Dimeres absublimiett.
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Es wurde nun gefunden, daß auch das dimere und trimere Lactam der
e-Aminocapronsäure sich in das monomere Lactam zurückverwandeln läßt, wenn man diese
Verbindungen genügend lange Zeit in gelöster Form in Gegenwart von sauren oder alkalischen
Spaltmitteln Temperaturen über 2oo° aussetzt und das entstehende monomere Lactam
zweckmäßig im Vakuum abdestilliert. Die für den Abbau der Di- und Trimeren erforderliche
Zeit richtet sich je nach der Art des Spaltmittels und nach der Höhe der angewendeten
Temperatur. Als Spaltmittel kommen alkalische oder saure Stoffe in Frage. Als alkalische
Spaltmittel seien in erster Linie die alkalisch reagierenden Verbindungen der Alkali-
und Erdalkalimetalle wie ihre Oxyde, Acetate oder Carbonate genannt; als saures
Spaltmittel dient in erster Linie Phosphorsäure. Die Temperaturen richten sich selbstverständlich
nach dem während der Zersetzung angewendeten Druck und der Art des verwendeten Spaltmittels.
Man arbeitet zweckmäßig im Vakuum bei Temperaturen zwischen 28o und 36o°, jedoch
stellen diese Werte keine kritischen Werte dar, da beispielsweise mit Phosphorsäure
auch bei niederer Temperatur gearbeitet werden kann.
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Kocht man beispielsweise das Gemisch von monomerem, dimerem und trimerem
Lactam mit Alkali vor der Destillation einige Stunden am Rückflußkühler und wiederholt
das Kochen mehrmals, wobei zwischen den einzelnen Kochungen immer nur ein Teil des
monomeren Lactams abdestilliert wird, so wird das dimere und trimere Lactam langsam
ebenfalls in monomeres zurückverwandelt und findet sich im Destillat als solches
wieder. Es ist also erforderlich, daß das dimere und trimere Lactam längere Zeit
in gelöster Form der Einwirkung des Spaltmittels ausgesetzt ist.
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An Stelle des monomeren Lactams kann man auch eine Polyamidschmelze
als Lösungsmittel verwenden. Dies ist besonders praktisch, da derartige Schmelzen
bei der Aufarbeitung von Abfällen des Polyamids der E-Aminocapronsäure zu monomerem
E-Caprolactam in größerer Menge anfallen. Man kann diesem Polyamid die Extrakte
aus den fertigen geformten Gebilden zusetzen und auf diese Weise gleichzeitig mit
der Aufspaltung des Polyamids die Spaltung des Dimeren und Trimeren, welche in diesen
Extrakten angereichert sind, in einem Arbeitsgang durchführen. Man dampft zunächst
das Wasser ab, löst dann die Schmelzabfälle bei i5o bis 2oo° in dem Lactamgemisch,
setzt ein geeignetes Spaltmittel zu und destilliert das entstehende monomere Lactam
bei 28o bis 3oo° ab. Die Abbauzeit des hochpolymeren Polyamids genügt, um gleichzeitig
das in Lösung befindliche dimere und trimere Lactam zum monomeren abzubauen.
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Es ist auch möglich, das Spaltmittel selbst als Lösungsmittel zu verwenden.
Bei Anwendung von Phosphorsäure z. B. bleibt nach Abdestillieren des Wassers das
dimere Lactam in Lösung bei 24o° und wird zum monomeren Lactam abgebaut. Beispiel
i 47,5 g Schmelzabfälle aus hochpolymerem E-Caprolactam und 54 g Substanz, wie sie
durch Eindampfen eines Wasserextraktes aus Schnitzeln aus dem Polyamid der e-Aminocapronsäure
erhalten wird, wurden mit i g Ätznatron im Vakuum auf 28o° erhitzt und das entstandene
monomere Lactam in einer Vorlage aufgefangen. Die 54 g Schnitzelextrakt enthielten
2/3 monomeres Lactam und 1/3 Di- und Trimeres.
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Bei der Destillation gingen in i1/2 Stunden 97 g monomeres Lactam
über. Aus den Schmelzabfällen und dem Anteil an monomerem Lactam in dem Schnitzelextrakt
können theoretisch nur maximal 83,5 g Monolactam entstanden sein. Es stammen also
mindestens 13,5 g des, überdestillierten Lactams aus den in der Schmelze
vorhanden gewesenen Di- und Trimeren. Beispiel 2 5o Trockenrückstand aus den Lactamwaschwässern
von Fasern aus polymerem Caprolactam, die außer Di- und Trimerem 36 g monomeres
Lactam enthielten, wurden in Gegenwart von o,5 g Natriumcarbonat 2 Stunden am Rückflußkühler
in einem Ölbad von 28o° erhitzt. Dann wurde etwa 1/3 des Gefäßinhalts im Vakuum
abdestilliert und erneut unter Aufhebung des Vakuums i Stunde am Rückflußkühler
gekocht. Dies wurde noch zweimal wiederholt bis im Kolben nur ein nicht mehr destillierbarer
Rückstand verblieb. Es gingen hierbei 45 g monomeres Lactam über. Bei einer einfachen
Destillation der Lösung konnten höchstens die im Ausgangsprodukt enthaltenen 36
g monomeres Lactam erhalten werden. Es sind also mindestens 9 g des erhaltenen monomeren
Lactams durch Spaltung der Di- und Trimeren entstanden. Beispiel 3 ioo g reines
dimeres Lactam, 4009 Wasser und 100 9 84,5%lge Phosphorsäure wurden miteinander
gut vermischt, so daß das ganze Pulver mit wäßriger Phosphorsäure getränkt war.
Anschließend wurde das Wasser im Vakuum abdestilliert und der Rückstand unter Aufrechterhaltung
des Vakuums im Ölbad vorsichtig auf 24o° erhitzt. Hierbei löste sich das Dimere
in der konzentrierten Phosphorsäure. Innerhalb i Stunde destillierten 45 g monomeres
Lactam in die Vorlage über.