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Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen aliphatischer a, co-Dicarbonsäuren
| l:s ist bekannt, aliphatische x, (,)-Dicarl>onsäuren |
| in Dinitrile umzuwandeln, indem man sie in |
| Dampfform zusammen mit iil>erschüssigem Am- |
| inoniak über Katalysatoren leitet. Die bei diesem |
| Verfahren erforliclien hohen Temperaturen von |
| 300 bis 550^ liringeii es jedoch finit sich, daB ein
Teil |
| der 1>elian(lelten 1)icarlx>nsiiure sich zersetzt, so dal3 |
| die Katalysatoren mit der Zeit verkrusten und ihre |
| Wirksamkeit 1>ecinträclitigt wird. Man hat ferner |
| bereits vorgeschlagen, a, url)icarbonsäuren in flüs- |
| siger Phase mit Ammoniak zu a. o>-Dinitrilen um- |
| zusetzcii, wolK@i nian _lnimoniak in Gegenwart von |
freier Phosphorsäure oder von Sauerstoffsäuren von Metallen der 5. oder 6. Gruppe
des Periodischen Systems in die ge-scbmolzene Dicarbonsäure leitet. I;ies,e Umsetzung
erfordert sehr lange Reaktionszeiten, wobei wieder ein Teil der Dicarbonsäure anderweitig
zersetzt wird. Die Ausbeuten sind datier unbefriedigend. Das gebildete Dinitril
wird
bei dieser Arbeitsweise nach Beendigung der lTnisetzung aus dem Umsetzungsgemisch
durch Destillation im Vakuum gewonnen.
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Die weiterhin bereits vorgeschlagene Verwen-<hing von PhosF>horsätirearylestern
als Katalysatoren
hat den Nachteil, daß das entstehende Dinitril
Phenole enthält, von denen es erst auf umständliche Weise befreit werden muß.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Umwandlung aliphatischer a,
(u-Dicarbonsäuren mit eingeleitetem überschüssigem Ammoniak in Gegenwart von Phosphorsäure
oder ihren Salzen bei erhöhter Temperatur a, co-Dinitrile in vorzüglicher Ausbeute
erhält, wenn man durch wäßrige Lösungen oder Schmelzen der Dicarbonsäuren bei Temperaturen
zwischen etwa 240 und 32o° Ammoniakgas mit solcher Geschwindigkeit leitet, daß das
entstehende Dinitril mit dem Ammoniakstrom bei Temperaturen unterhalb seines Siedepunktes
überdestilliert. Zurr Beispiel geht das Adipinsäuredinitril, das als solches bei
gewöhnlichem Druck 1>:li 300' siedet, im Ammoniakstrom bereits hei Zoo bis
25o'° über; der Partialdruck des Adipinsäuredinitrils beträgt in diesem Temperaturbereich
etwa 5o bis ioo mm. Gegenüber dem an sich ebenfalls bekanntem Arbeiten bei vermindertem
Druck hat das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß die Bildung von Dicarbonsäureimid
vermieden wird.
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Als Katalysatoren sind für das Verfahren z. B. freie Phosphorsäure,
Metaphosphorsäure, Ammoniumphosphat, Natriumammoniumphosphat, Kupfer- und Nickelphosphat,
Nickeltetraminphosphat oder Gemische dieser Verbindungen geeignet.
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Um einen möglichst raschen Reaktionsverlauf zu erreichen, sorgt man
für eine gute Durchmischung des Reaktionsgutes durch kräftiges Rühren und/ oder
Einleiten des Ammoniaks durch poröse Platten. Ferner empfiehlt es sich, das Ammoniak
ungefähr auf die Umsetzungstemperatur vorzuheizen. Durch Einschalten eines kurzen
Fraktionieraufsatzes läßt sich das Überdestillieren höhersiedender Zwischenprodukte,
insbesondere von ai-Cyancarbonsäureamiden, verhindern.
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Die günstigste Geschwindigkeit des Ammoniakstromes läßt sich durch
Vorversuche leicht ermitteln. Bei zu geringer Geschwindigkeit dauert die Umsetzung
länger; bei zu großer Geschwindigkeit besteht die Gefahr, daß viel oo-Cyancarbonsäureamid
mit überdestilliert. Der Ammoniaküberschußkann wieder in das Umsetzungsgemisch zurückgeliefert
werden. Man kann das Verfahren daher auch als Kreislaufverfahren gestalten. Eine
besondere Ausführungsform besteht darin, daß man die Dicarbonsäure sowie die jeweils
nicht verbrauchte Menge Ammoniak kontinuierlich in einen Kreislauf überschüssigen
Ammoniaks einführt.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren in guten Ausbeuten erhältlichen
Dinitrile sind fast rein. Sie lassen sich durch einfache Destillation völlig reinigen
und sind dann für die bekannten Verwendungszwecke vorzüglich geeignet.
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Die in den folgenden Beispielen verwendeten Teile sind Gewichtsteile.
B@eis,piel i Durch ein Gemisch von 292 Teilen Adipinsäure, t oo Teilen Wasser und
i Teil Orthophosphorsäure leitet man durch ein Rohr, das möglichst tief auf den
Boden des Reaktionsgefäßes hinabreicht, unter allmählicher Erhitzung auf 25o bis
300° einen lebhaften Ammoniakstrom. Diesen regelt man zunächst 6 Stunden. lang so,
daß stündlich etwa 8o1
durch die Schmelze geleitet werden. Hierbei gebt bei
250° praktisch reines Adipinsäuredinitril über. Man steigert die Geschwindigkeit
nun auf stündlich etwa 170 1, bis nach weiteren 3 Stunden fast alles überdestilliert
ist. Als Rückstand verbleiben etwa 15 Teile hochsiedender Nebenprodukte. Das Destillat,
welches aus einer wäßrigen und einer öligen Schicht besteht, wird mit Benzol aufgenommen.
Nach Abtrennen der wäßrigen Schicht destilliert man das Benzol ab und fraktioniert
den Rückstand bei vermindertem Druck. Nach einem Vorlauf von, 3 Teilen Cyclopentanon
erhält man 164 Teile wasserhelles Adipinsäuredinitril vom Siedepunkt 16o bis i65°
bei 18 mm Druck und vom Erstarrungspunkt + 2'; als Nachlauf gehen hei etwa i8o bis
2oo° und 18 mm Druck 2,Teile co-Cyativaleriansäureamid über. Die Ausbeute
an Dinitril beträgt 759% der auf die angewendete Menge Adipinsäure berechneten.
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Mit praktisch gleichem Erfolg kann man an Stelle von i Teil Orthophospliorsäure
io Teile Natriumammoniumphosphat, Kupfermetaphosphat oder Nickeltetraminphosphat
als Katalysator verwenden. Beispiel 2 Durch ein Gemisch aus 438 Teilen Adipinsäure
und 3iTeilen Metapliosphorsäure leitet man bei 2,5o bis 300° durch ein poröses Filter
einen Strom von stündlich 70 1 Ammoniak, den man, sobald der größte Teil des Reaktionsgemisches
überdestilliert ist, auf stündlich i4o 1 steigert. Bei der Aufarbeitung erhält man
neben 6 Teilen Cyclopentanon und 5 Teilen co-Cyanvaleriansäureamid 261 TeileAdipinsäuredinitril,
das sind8o,5%derberechnetenMenge. Beispiel 3 Durch ein Gemisch von 3oo Teilen Pimelinsäure
und 3!Teilen Metaphosphorsäure leitet man bei 25o bis 300° Ammoniak mit einer Geschwindigkeit
von stündlich 701. Nach etwa 7 Stunden ist fast alles überdestilliert. Die Aufarbeitung
ergibt 188 Teile Pimelinsäuredinitril vom Siedepunkt i2o bis i6o° bei 4 mm Druck,
entsprechend einer Ausbeute von 82,2% der Theorie. Beispiel 4 In ein Gemisch von
24o Teilen Sel>acinsäure und 2,4,Teilen Metaphosphorsäure leitet man bei
280
bis 300° Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von stündlich 701. Gegen Ende
steigert man die Ammoniakmenge auf stündlich i8o 1. Die Aufarbeitung ergibt 16o
Teile Sebacinsäuredinitril vom Erstarrungspunkt + 7,6°. Die Ausbeute beträgt
82,10/0,
bezogen auf die eingesetzte Sebacinsäure.