DE877305C

DE877305C - Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Bis-(alkylamino)-cyclohexanen und seinen Kernsubstitutionsprodukten

Info

Publication number: DE877305C
Application number: DED4166D
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr Hentrich; Kurt Dr Stickdorn
Original assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Current assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Priority date: 1943-03-10
Filing date: 1943-03-10
Publication date: 1953-05-21

Description

Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Bis-(alkylamino)-cyclohexanen und seinen Kernsubstitutionsprodukten Im Patent 866 938 ist ein Verfahren zur Herstellung von 12, 2 2-Diamino-i, 2-diäthyl-cyclohexanen beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Cyclohexan-i,2-diessigsäure oder ihre Kernsubstitutionsprodukte, deren Ammonsalze oder Amide in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Ammoniak oder ammoniakabspaltenden Stoffen durch Erhitzen auf höhere, oberhalb i3o' liegende Temperaturen in die entsprechenden Dinitrile übergeführt, welche anschließend mit Wasserstoff in An- oder Abwesenheit von Ammoniak katalytisch zu den entsprechenden Diaminen in an sich bekannter Weise reduziert werden. Bei Verwendung von Diamiden kann die Nitrilbildung auch in Abwesenheit von Ammoniak durchgeführt werden und man kann dabei wasserabspaltende Mittel, wie Essigsäureanhydrid, Keten oder Phosgen verwenden.
In Weiterbildung dieses Verfahrens wurde gefunden, daß man das Verfahren auch auf andere o-Dicarbonsäuren des Cyclohexans anwenden kann, welche, wie die Cyclohexan-i, 2-diessigsäure, aus Naphthalin oder Naphthalinabkömmlingen durch teilweise Ringspaltung in Verbindung mit vorhergehender oder nachfolgender Ringhydrierung erhalten werden können. Solche Säuren sind z. B. Cyclohexancarbonsäure-iessigsäure-2, Cyclohexancarbonsäure-i-propionsäure-2, Cyclohexancarbonsäure-i-buttersäure-2, Cyclohexanessigsäure-i-propionsäure---" Cyclohexan-dipropionsäure-i, 2.
Man unterwirft diese Carbonsäuren der gleichen Behandlung wie bei dem Verfahren des Hauptpatentes, indem man sie, gegebenenfalls in Form ihrer Anunonsalze oder Amide, in Gegenwart von Ammoniak oder ammoniakabspaltenden Stoffen auf Temperaturen oberhalb 130' erhitzt, bis die Nitrilbildung beendet ist. Auch hier kann man zur Beschleunigung der Nitrilbüdung katalytisch wirkende Stoffe, insbesondere wasserabspaliende Katalysatoren mitverwenden. Bei Verwendung der Diamide als Ausgangsstoffe kann auch in Abwesenheit von Ammoniak und zweckmäßig unter Zuhilfenahme von wasserabspaltenden Mitteln gearbeitet werden. Außer den vorgenannten Carbonsäuren kommen als Ausgangsstoffe auch deren Kernalkylierungs- bzw. Kerncycloalkyherungsprodukte in Betracht.
Die Reduktion der gebildeten Dinitrile wird in bekannter Weise, zweckmäßig auf katalytischem Wege, durchgeführt. Sie kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Ammoniak erfolgen.
Man erhält die gebildeten o-Diaminoverbindungen des Cyclohexans, z. B. das i-(ß-Aminoäthyl)-9.-(y-aminopropyl)-cydohexan in guter Ausbeute.
Die Diamine können beispielsweise zur Herstellung von Wachsprodukten verwendet werden, indem man sie mit höhermolekularen Fett- oder Wachssäuren kondensiert. Weiterhin können sie auch für die Herstellung von Lackharzen gebraucht werden. Beispiel 41o Gewichtstefle Cyclohexanessigsäure-i-propionsäure-2 von der Formel welche üi bekannter Weise durch Behandlung von 2-Oxynaphthalin-i- oder -3-carbonsäure durch Ringspaltung mittels Natrium und Amylalkohol und nachfolgende Kernhydrierung der geb ' ildeten 1, 2-Phenylen-essigpropionsäure erhalten wurden, werden durch Vermischen mit iQo Gewichtsteilen Wasser und i-goo Gewichtsteilen Ammoniumcarbonat in eine konzentrierte wäßrige Lösung des entsprechenden Ammonsalzes übergeführt. Die Lösung wird unter Durchleiten eines Ammoniakstromes und Erwärmen entwässert, worauf die Temperatur auf 22o' gesteigert und so lange im Ammoniakstrom gehalten wird, bis kein Wasser mehr abgespalten wird.
Zu dem rohen Diamid werden 5 "/, Ammoniumphosphat gegeben, worauf das Erhitzen im Ammoniakstrom fortgesetzt wird. Bei etwa 300' destilliert das Diamid unter Zersetzung, Die abdestillierenden Dämpfe werden über eine kurze Strecke von ammoniumphosphathaltigem Silicagel geleitet, das auf Rotglut erhitzt ist, und in einer gekühlten Vorlage gesammelt. Die untere wäßrige Schicht des Destillates wird entwässert und nochmals im Animoniakstrom über das glühende Silicagel geleitet, wobei wiederum ein Destillat von zwei Schichten erhalten wird. Die aus beiden Kondensaten erhaltenen oberen öligen Schichten werden vereinigt und destilliert, Man erhält 26o Gewichtsteile des Dinitrils der Cyclohexanessigsäure-i-propionsäure-2 als ölige Flüssigkeit.
2oo Gewichtsteile des erhaltenen Dinitrils werden mit 8o Gewichtsteilen flüssigem Ammoniak und 2o Gewichtsteilen eines Kobalt-Chrom-Katalysators unter 2oo at Wasserstoffdruck bei 135' der Hydrierung unterworfen. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 15 Minuten beendet. Nach dem Abtrennen des Katalysators und bei der darauffolgenden Destillation des Reaktionsproduktes erhält man 145 Gewichtsteile i-(ß-Aminoäthyl)-2-(-y-aminopropyl)-cyclohexan in Form einer farblosen, öligen Flüssigkeit.

Claims

PATENTANSPRUCH-Verfahren zur Herstellung von i,:2-Bis-(all"ylamino)-cyclohexanen und seinen Kernsubstitutionsprodukten aus Cyclohexan-I, 2-dicarbonsäuren, deren Ammonsalzen oder Amiden oder deren Kernsubstitutionsprodukten durch Erhitzen auf Temperaturen über 130' in Gegenwart von Ammoniak oder ammoniakabspaltenden oder auch wasserabspaltenden Katalysatoren und anschließender Reduktion der Dinitrile nach Patent 866 938, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe an Stelle der Cyclohexan - 1, 2 - di -essigsäure oder ihrer Kernsubstitutionsprodukte andere, aus Naphthalin oder Naphthalinabkömmlingen durch teilweise Ringspaltung in Verbindung mit vorangehender oder anschließender Ringhydrierung erhältliche o-Dicarbonsäuren des Cyclohexans oder ihre Kernsubstitutionsprodukte verwendet.