DE967515C - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten, welche im allgemeinen höhersiedende, viskose Flüssilglceiten darstellen und z. B. als Glycerinersatz Verwendung finden können.
• Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß man das Reaktionsprodukt von Acrolein mit Säuren einer reduzierenden Behandlung unterwirft.
• Das Ausgangsmaterial besitzt im isolierten Zustande unter gewissen Bedingungen die Neigung, sich in höhermolekulare Produkte umzuwandeln.
• Da sich diese Polymerisation bei der Reduktion nachtielig auswirken kann, empfiehlt es sich, die Reduktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bzw. Verdünnungsmittels durchzuführen.
• So kann man z.B. Reaktionsprodukte von Acrolein mit Säuren in wäßriger oder alkoholischer Lösung der Reduktion unterwerfen. Mit Vorteil verfährt man so, daß man Wasser unter Verwendung von sauer wirkenden Katalysatoren an Acrolein anlagert und diese Hydratisierung in irgendeiner Weise kombiniert mit einer reduzierenden Behandlung. Beispielsweise kann man die erhaltenen Reaktionslösungen auch ohne vorlr ige Aufarbeitung oder Isolierung direkt einer reduzierenden Behandlung unterwerfen.
• Die reduzierende Behandlung kann mit den für die Reduktion von Carbonylgruppen üblichen Mirrteln erfolgen; insbesondere eignet sich hierfür katalytisch erregter Wasserstoff. So gelingt es z. B., selbst stark verdünnte hydracrylaldehydhaltige Lösungen unmittelbar in die erfindungsgemäß herzustellenden Produkte überzuführen, wenn man diese Lösung in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren etwa Raney-Nickel, mit Wasserstoff vorteilhaft unter erhöhtem Druck und bei erhöhten Temperaturen behandelt.
• Beispiel l Acrolein wird in etwa efachem Überschuß Wasser gelöst, welches durch Ansäuern mit Schwefelsäure auf ein n Pn von I bis 1,5 gebracht worden ist. Nach etwa 2tägigem Stehen bei 35° ist das Acrolein fast völlig umgesetzt. Die so erhaltene wäßrige Lösung wird durch Neutralisieren mit Natronlauge auf ein pH von 6 bis 6, gebracht und Raney-Nickel in einer Lauge von 3 bis 5% vom angewandten Acrolen zugefügt.
• Sodann wird bei einer Temperatur von 70 bis 80° Wasserstoff bis zu einem Überdurck von 100 Atmosphären aufgepreßt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird nach Abtrennen des Katalysators durch Vakuumdestillation vom Wasser befreit und kann auschließend selbst durch Vakuumdestillation rektifizert werden, wobei es praktisch rückstandslos bei einem Druck von 6 mm von 90 bis I700 siedet.
• Der oben angegebene Arbeitsdruck ist keineswegs bedingung. Man kann auch bei wesentlich niedrigerem Druck, z. B. bei 10 atü, mit ähnlichem Erfolg arbeiten.
• Beispiel 2 56 g frisch destilliertes, mit Hysdrochinon stabilisiertes Acrolein werden in 200 g Wasser gelöst und nach Zugabe von 5 ccm 30%iger Schwefelsäure wälhrend 48 Stunden bei 35 bis 400 hydratisiert. Das angewandte Acrolein hat sich in dieser Zeit zu 96,5% umgesetzt. Zur Reduktion der entstandenen Oxyaldehyde wird die wäßrige Lösung in bekannter Weise mit Natriumamalgam, das in kleinen Portionen zugesetzt wird, reduziert. Durch Zugabe von Schwefelsäure wird dafür Sorge getragen, daß das pH der Lösung nicht unter 7,0 sinkt. Das Reaktionsprodukt wird von dem abgeschiedenene Quecksilber getrennt und die wäßrige Lösung eingedampft, nach Verdünnen mit Methylalkohol von den ausgeschiedenen Natriumsulfatkristallen filtriert und im Vakuum fraktioniert. Es wird ein farbloses Destillat mehrwertiger Alkohole, welche von 85 bis I700 bei einem Druck von 5 mm destillieren, erhalten. Die Menge an nicht destillierhartem Rückstand ist unbedeutend und liegt unter 5 Gewichtsprozent des zur Reaktion angewendeten Acroleins.
• Beispiel 3 56 g Acrolein werden in der gleichen Weise wie im Beispiel I mit Schwefelsäure in wäßriger Lösung hydroatisiert und ide Reduktion der Oxyaldehyde nach Neutralisation (Natriumacetat) mit amalgamierten ALuminiumflittern durchgeführt. Die Reduktion wird in einem Rührwerksgefäß bei 70 bis 80° vorgenommen. Nach Abtrennung von dem entstandenen Aluminiumhydroxyd durch Filtration wird die wäßrige Lösung im Vakuum eingedapmft, von den geringen Mengen Natrium und Aluminiumsulfat filtriert und im Vakuum fraktioniert.
• Das Gemisch der mehrwertigen ALkohole destilliert praktisch rückstandsfrei bei 7 mm Hg von 90 bis I800 über.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen produkte enthalten neben 1,3-Propylenglykol noch höhersiedende hydroxylhaltige Bestandteile. Sie besitzen einen niedrigen Stockpunkt und können, wie schon erwähnt, als Glycerinersatz verwendet werden. Sie können z. B. Verwendung finden für Kosmetika, als Bremsflüssigkeiten, Heizbadflüssigkeiten, zur Herstellung von Buchdruckerfarben usw. Außerdem können die erfindungsgemäß herstellaren Produkte auch, etwa durch Veresterung, in höhersiedende Lösungs- bzw. Weichmachungsmittel oder auch Schmiermittel verwandelt wrden. Verestert man mit poolyvalenten Säuren, so erhält man Kunstharze.

Claims (3)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Gemischen mehrwiertiger Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrolein mit Wasser in Gegenwart einer starken Säure unter Hydratationsbedinngungen behandelt und das Umsetzungsprodukt ohne vorherige Reinigung bei neutraler oder schwach saurer Reaktion reduziert.
2. In Betracht gezogene Druclçschriften : Zeischrift für angewandte Chemie, 1950, Bd. 62, S. 105 und 115; P. Kawer: Lehrbuch der organischen Chemie, 6. Auflage (I939), S. 159; Ullmann: Enzyklopädie der technischen Chemie,
3. 3. Auflage, S. 73 ; Annales de Chimie et de Physique [9], I5 (I92I), S. 204, und [6] (I892), S. 369, 370; Journal of the American Chemical Society, 48 (1926), S. 1405; Liebigs Annalen der Chemie, 330, S. 226, 227; Bulletin Soc. chim. France [5], 4, 1937, S. 46, 47; Recueil des Traveaux Chimiques des Pays-Bas (1885), 4, S. 232, 233.