DE841747C

DE841747C - Verfahren zur Herstellung von Estern bzw. Esteramiden aliphatischer Dicarbonsaeuren neben Diazoalkanen

Info

Publication number: DE841747C
Application number: DEB7173D
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Hummel; Herbert Dr Stummeyer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1944-12-05
Filing date: 1944-12-05
Publication date: 1952-06-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern bzw. Esteramiden aliphatischer Dicarbonsäuren neben Diazoalkanen Es wurde gefunden, daB man Ester bzw. Esteramide aliphatischer Dicarbonsäuren neben Diazoalkanen erhält, wenn man aliphatische Dicarbonsäure-N - N'-dialkylamide mit salpetriger Säure bzw. den durch Einwirkung von Salpetersäure auf Arsentrioxyd entstehenden nitrosen Gasen behandelt und die erhaltenen N-Mono- bzw. N # N'-Dinitrosoderivate der Dicarbonsäure-N # N'-dialkylamide mit Verbindungen umsetzt, die alkoholische Oxygruppen enthalten.
Die Umsetzung erfolgt nach folgendem Schema.: Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. das Oxalsäure-, Malonsäiure-, Bernsteinsäure-, Adipinsäure-oder Sebazinsäure-N - N'-dimethyl-, -diäthyl- oder dihexylamid. Auch gemischte Dialkylamide, wie sie aus den nach der vorliegenden Erfindung gewinnbaren Esteramiden (s. Beispie13) durch Umsetzung mit, Aminen erhältlich sind, z. B. die N-Methyl-N'-hexylamide, sind verwendbar. Als alkoholische Oxygruppen enthaltende Verbindungen eignen sich z. B. Methyl-, Äthyl-, Hexyl- oder Benzylalkohol, Cyclohexanol, Äthylen- oder Propylenglykol oder deren Monoalkyläther oder Monoacylderivate.
Die Umsetzung verläuft in der Wärme vielfach bereits ohne Mitverwendung von Katalysatoren. Setzt man geringe Mengen alkalischer Mittel, z. B. von Alkalimetallalkoholaten oder -hydroxyden hinzu, so erfolgt sie schon in der Kälte, und zwar zuweilen so lebhaft, daß Kühlung erforderlich ist. Dabei bilden sich die Diazoalkane, welche den im Ausgangsstoff in säureamidartiger Bindung vorliegenden Alkylgruppen entsprechen, während gleichzeitig die zugesetzte, alkoholische Oxygruppen enthaltende Verbindung esterartig gebunden wird.
Die Ester bzw. Esteramide der aliphatischen Dicarbonsäuren sind z. T. als Weichmacher verw endbar. Außerdem sind sie ebenso wie die gleichzeitig entstehenden Diazoalkane wertvolle . Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen, z. B. auf pharmazeutisch-synthetischem Gebiet.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Man löst 144 Teile Bernsteinsäure-N - N'-dimethylamid und i5oTeile Natriumnitrit in iooo Teilen Wasser und läßt unter lebhaftem Rühren bei 5 bis ro° i io Teile Schwefelsäure in Form einer wäßrigen Lösung zutropfen. Dann rührt man noch etwa 3 Stunden bei der gleichen Temperatur weiter und saugt schließlich den entstandenen Niederschlag der N - N-Dinitrosoverbindung ab.' Die Ausbeute beträgt etwa i3o Teile vom Schmelzpunkt iio° (nach dem Umkristallisieren aus Aceton).
ioo Teile der Dinitrosoverbindung werden unter kräftigem Rühren in 6oo Teilen Methanol fein verteilt. Man läßt dazu, zweckmäßig in einem schwachen Stickstoffstrom, bei 2o° eine durch Lösen von o, i Teil Natriummetall in io Teilen Methanol hergestellte Lösung von Natriummethylat langsam zutropfen. Dabei entwickelt sich unter Gelbfärbung des Gemisches ein lebhafter Strom von Diazomethan, das man in üblicher Weise, z. B. in vorgelegtem gekühltem Äther oder Tetrahydrofuran, auffangen oder. unmittelbar verwenden kann.: Sbbald das Umsetzungsgemisch sich entfärbt hat und alles gelöst ist, neutralisiert man mit o,5 n-Schwefelsäure und destilliert das überschüssige Methanol ab.
Man erhält als Rückstand 9o Teile Bernsteinsäuredimethylester vom Siedepunkt i95°. Beispiel 2 Man erhitzt ioo Teile des im Beispiel i beschriebenen Bernsteinsäure-N - N'-dimethyl-N - N''-dinitrosoamids mit 5oo Teilen Äthylalkohol unter Durchleiten eines Stickstoffstromes am Rückflußkühler zum Sieden, bis alles gelöst und die zunächst gelbe.Lösung entfärbt ist. Das entweichende Diazomethan kann wie im Beispiel i verwendet werden. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Alkohols hinterbleibt reiner Bernsteinsäurediäthylester vom Siedepunkt 218° in einer Ausbeute von 7o Teilen. Beispiel 3 Man löst 86 Teile Adipinsäure-N - N'-dimethylamid und 7o Teile Natriumnitrit in 45o Teilen Wasser und läßt dann bei 5 bis io° unter lebhaftem Rühren 5o Teile Schwefelsäure in Form einer 250/eigen wäßrigen Lösung zutropfen. Nach 3stihY-digem Rühren bei der gleichen Temperatur saugt man den Niederschlag ab. Durch Umkristallisieren aus Aceton erhält man das Adipinsäure-N-nitroso-N - N'-dimethylamid in Form von schwachrotstichiggelben Kristallen vom Schmelzpunkt 86° in einer Ausbeute von etwa 43 % der Theorie.
ioo Teile dieser Mononitrosoverbindung werden unter kräftigem Rühren in 6oo Teilen Methanol eingetragen. Man fügt dann i Teil alkoholische o.,5 n-Natronlauge hinzu, wobei unter lebhafter Entwicklung von Diazomethan alles in Lösung geht. Nachdem man das Reaktionsgemisch noch einige Zeit am Rückflußkühler gekocht hat, neutralisiert man mit o,5 normaler n-Schwefelsäure. Beim Erkalten kristallisieren 65 Teile Adipinsäuremonomethylestermonomethylamid in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 45,5° aus.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Estern bzw. Esteramiden aliphatischer Dicarbonsäuren neben Diazoalkanen, dadurch gekennzeichnet, daß inan aliphatische Dicarbonsäure-N # N'-dialkylamide mit salpetriger Säure behandelt und die erhaltenen N-Mono- bzw. N - N'-Dinitrosoderi# vate mit Verbindungen umsetzt, die alkoholische Oxygruppen enthalten.