DE2651794A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von 5-nitroso-2,4,6-triaminopyrimidin - Google Patents

Verbessertes verfahren zur herstellung von 5-nitroso-2,4,6-triaminopyrimidin

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DE2651794A1 DE19762651794 DE2651794A DE2651794A1 DE 2651794 A1 DE2651794 A1 DE 2651794A1 DE 19762651794 DE19762651794 DE 19762651794 DE 2651794 A DE2651794 A DE 2651794A DE 2651794 A1 DE2651794 A1 DE 2651794A1
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    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
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Description

4000 Düsseldorf, 15.1.1,1976 Henkel&CieGmbH
Henkelstraße 67 - Patentabteilung
z-sü
Patentanmeldung t,
D 5509
"Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 5-Nitroso-2, 1J, 6-triaminopyrimidin"
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 5-Nitroso-2,4,6-triaminopyrimidin durch Kondensation von Malonsäuredinitril und Guanidin und anschließende Nitrosierung ohne Isolierung der Zwischenprodukte.
Die Herstellung von 5-Nitroso-2,4,6-triaminopyrimidin erfolgt bisher nach einem Verfahren, wie es von Hideo Sato, Michiaki Nakajima und Hiroshi Tanaka in J.Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect. 72, 866-8 (1951) beschrieben wird. Danach wird zunächst Guanidinnitrat während 4 Stunden mit Natrium in methanolischer Lösung gerührt, das ausgefallene Natriumnitrat abfiltriert und das Methanol bei 500C im Vakuum entfernt. Das erhaltene Guanidin wird in Äthanol aufgenommen. Zu dieser äthanolischen Guanidinlösung wird eine Lösung von Malonsäuredinitril in Butanol gegeben. Das nach einer heftigen Reaktion ausgefallene 2,1J,6-Triaminopyrimidin wird nach dem Abfiltrieren mehrmals mit Äthanol gewaschen. Durch Behandeln des 2,4,6-Triaminopyrimidin mit■Natriumnitrit in verdünnter Essigsäure gelangt man zu dem 5-Nitroso-2,4,6-triaminopyrimidin, das aus der Reaktionsmischung abfiltriert werden kann. Dieses mit einer dreimaligen Isolierung der Reaktionsprodukte verbundene Verfahren ist für eine technische Darstellung zu umständlich und zu aufwendig. Zur Deckung eines größeren Bedarfs an 5-Nitroso-2,4,6-triamino-pyrimidin, der über den zu rein wissenschaftlichen Zwecken hinausgeht, mußte nach
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Henke! &Cie GmbH
Blatt2 zur Patentanmeldung D Π 509 Patente und Literatur
einem Herstellungsverfahren gesucht werden, das die Nachteile des bekannten Verfahrens nicht aufweist, ohne d^aß die Ausbeute und Qualität des Produktes ungünstig beeinflußt wird.
Diese Aufgabe der technisch brauchbaren Herstellung von 5-Nitroso-2,4,6-triaminopyrimidin wurde dadurch gelöst, daß man ein beliebiges Guanidinsalz, gelöst in aliphatischen Alkoholen mit 1 - Ί Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung mit Malonsäuredinitril 1/2 bis 6 Stunden bei Normaldruck kocht, nach Abkühlen auf 20 - 500C mit Essigsäure sauer stellt und einer Wassermenge im Verhältnis 0,5 J 1 bis 4:1, bezogen auf das Gemisch, versetzt, nitrosiert und das Reaktionsprodukt in bekannter Weise aufarbeitet, wobei die Reaktion ohne Isolierung der Zwischenprodukte in einer Verfahrensstufe durchgeführt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann als Ausgangsmaterial ein beliebiges Guanidinsalz wie z. B. Nitrat, Sulfat, Hydrochlorid, Phosphat, Acetat eingesetzt werden, ohne daß hierdurch eine Beeinträchtigung des Verfahrens erfolgt. Als basisch reagierende Verbindungen können z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumhydrid, Calciumhydrid* Lithiumhydrid, C^-Cu-Alkoholate der Metalle.Natrium, Kalium, Lithium und viele andere Verwendung finden. Als alkoholische Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Ispbutanol, tert. Butanol geeignet, wobei Äthanol und Isopropanol bevorzugt zum Einsatz gelangen.
809S20/0296
Henkel &Cie GmbH
Blatt 3 zur Patentanmeldung D 5509 Patente und Literatur
Die Kondensation von Guanidin und Malonsäuredinitril erfordert beim Kochen unter Rückfluß eine Reaktionszeit von 1/2 bis 6 Stunden je nach der Natur des eingesetzten Alkohols und der basisch reagierenden Verbindung. Als mittlere Reaktionsdauer sind etwa 3 Stunden anzunehmen. Eine Verkürzung der Reaktionszeit läßt sich erreichen, wenn das Erhitzen unter Druck erfolgt.
Eine für das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche Maßnahme ist der Zusatz größerer Mengen Wasser vor und während der Nitrosierung. Hierdurch läßt sich die Ausbeute an 5-Nitroso-2,J|,6-triaminopyrimidin steigern und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erleichtern. Dabei soll die zugesetzte Menge Wasser sich etwa in den Grenzen von 0,5 J 1 bis 4:1, bezogen auf das Gemisch, bewegen. Um das Verfahren im Hinblick auf zu große Reaktionsgefäße nicht unhandlich werden zu lassen, wird die zugesetzte Wassermenge im allgemeinen auf ein Verhältnis von 0,5 : 1 bis 2 : 1 eingeschränkt. Diese Möglichkeit, die Ausbeute und Aufarbeitung durch den Zusatz einer größeren Wassermenge günstig zu beeinflussen, war aus der Kenntnis des Standes der Technik heraus nicht zu erwarten. Die Nitrosierung des mit Essigsäure sauer gestellten Reaktionsgemisches erfolgt mittels Natriumnitrit in an sich bekannter Weise.
Das erfindungsgemäß erhaltene 5-Nitroso-2,4,6-triaminopyrimidin stellt ein wichtiges Zwischenprodukt für die verschiedensten Verbindungen dar» So erhält man durch Reaktion mit Benzylcyanid das 2,4,7-Triamino-6-phenyl-pteridin, das als Diureticum von Bedeutung ist. Durch katalytische Hydrierung läßt sich aus dem 5-Nitroso-2,4,6-triaminopyrimidin das 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin gewinnen, das als Entwicklerkomponente für Oxidationshaarfarbstoffe mit physiologischer Unbedenklichkeit geeignet ist.
Das nachfolgende Beispiel soll den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
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Henkel &Cie GmbH
Blatt J| zur Patentanmeldung D 45C9 · Patente und Literatur
Beispiel Herstellung von 5-Nitroso-2y4,6-triaminopyrimidin
Die gesamte Reaktion wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
In einem mit Heizung, Kühlung und Rückflußkühler versehenen Kessel wurden 6,48 kg Guanidinhydrochlorid in 30 1 Äthanol gelöst. Danach wurden 6,0 kg Natriummethylat zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb von 250C gehalten wurde. Anschließend wurde eine Lösung von 4,5 kg Malonsäuredinitril in 30 1 Äthanol bei 200C im Laufe einer Stunde zufließen lassen.
Nun wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluß gekocht (ca. 800C) und hernach die Mischung auf 20 - 25°C abgekühlt. Unterhalb 25°C wurde das Gemisch mit 14,6 kg einer Essigsäure /Wasser-Mischung (1:1) im Laufe einer Stunde versetzt und hernach wurden noch 55 1 Wasser hinzugegeben. Darauf wurde eine Lösung von 4,73 kg Natriumnitrit in 9 1 Wasser schnell zulaufen gelassen und weitere 2 Stunden nachgerührt. Danach wurde das Gemisch langsam auf 50 C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach Abkühlen auf 200C wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert und mit warmem Wasser nachgewaschen. Für eine Weiterverarbeitung kann das feuchte Produkt eingesetzt werden, ansonsten muß die Verbindung noch in üblicher Weise getrocknet werden. Die Ausbeute an himbeerrotem 5-Nitroso-2,4,6-triaminopyrimidin vom Fp> 3000C betrug 9,673 kg, entsprechend 93 % der theoretischen Ausbeute.
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Claims (5)

  1. Henkel &Cie GmbH
    Blatt 5 zur Patentanmeldung D j>509 Patente und Literatur
    Patentansprüche
    ' 1.- Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 5-Nitroso-2,4,6-triaminopyrimidin durch Kondensation von Guanidin mit Malonsäuredinitril und Nitrosierung des Kondensationsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein beliebiges Guanidinsalz, gelöst in aliphatischen Alkoholen mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung mit Malonsäuredinitril 1/2 bis 6 Stunden bei Normaldruck kocht, nach Abkühlen auf 20 500C mit Essigsäure sauer stellt und einer Wassermenge im Verhältnis 0,5 : 1 bis 4:1, bezogen auf das Gemisch, versetzt, nitrosiert und das Reaktionsprodukt in bekannter Weise aufarbeitet, wobei die Reaktion ohne Isolierung der Zwischenprodukte in einer Verfahrensstufe durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    als Guanidinsalz das Nitrat, Sulfat, Hydrochlorid, Phosphat oder Acetat verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als alkoholisches Lösungsmittel Äthanol oder Isopropanol verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als basisch reagierende Verbindung Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumhydrid, Calciumhydrid, C.-C^-Alkoholate der Metalle Natrium, Kalium, Lithium verwendet werden.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Wassermenge im Verhältnis 0,5 : 1 bis 2 : 1 zum Reaktionsgemisch steht.
    809820/0 296 original inspected
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