DE2651794C2 - Verfahren zur Herstellung von 5-Nitroso-2,4,6-triaminopyrimidin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 5-Nitroso-2,4,6-triaminopyrimidin

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DE2651794C2
DE2651794C2 DE2651794A DE2651794A DE2651794C2 DE 2651794 C2 DE2651794 C2 DE 2651794C2 DE 2651794 A DE2651794 A DE 2651794A DE 2651794 A DE2651794 A DE 2651794A DE 2651794 C2 DE2651794 C2 DE 2651794C2
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nitroso
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triaminopyrimidine
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nitrosation
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David Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Rose
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-Nitroso-2,4,6-triaminopyrimidin durch Kondensation von Malonsäuredinitril und Guanidin und anschließende Nitrosierung ohne Isolierung der Zwischenprodukte gemäß Anspruch.
Die Herstellung von 5-Nitroso-2,4,6-triaminopyrimidin erfolgt bisher nach einem Verfahren, wie es in J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect 72, 866-8 (1951) beschrieben wird. Dieses mit einer dreimaligen Isolierung der Reaktionsprodukte verbundene Verfahren ist für eine technische Darstellung zu umständlich und zu aufwendig.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 5-Nitroso-2,4,6-triaminopyrimidin ist aus der FR 13 64 734 bekannt. Dieses Verfahren befriedigt ebenfalls nicht, da es in zwei Stufen unter Isolation des Nitrosomalonsäuredinitrils als Zwischenstufe durchzuführen ist und daher ebenfalls einen hohen Zeitaufwand erfordert. Auch die Verwendung von Dimethylformamid für ein technisches Syntheseverfahren ist aus toxikologischen Gründen unerwünscht Es mußte daher nach einem Herstellungsverfahren gesucht werden, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist, ohne daß die Ausbeute und Qualität des Produktes ungünstig beeinflußt wird.
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man Guanidin-Nitrat, -Sulfat, -Hydrochlorid, -Phosphat oder -Acetat, gelöst in aliphatischen Alkoholen mit 1—4 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart eines Hydroxids oder Ci—G»Alkoholats der Metalle Nati rum, Kalium oder Lithium mit Malonsäuredinitril V2 bis 6 Stunden bei Normaldruck unter Rüdefluß erhitzt, nach Abkühlen auf 20"-5O0C mit Essigsäure sauer stellt und mit einer Wassermenge im Verhältnis 0,5 :1 bis 4 :1, bezogen auf das Gemisch, versetzt, in an sich bekannter Weise nitrosiert und das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise aufarbeitet, wobei die Reaktion ohne Isolierung der Zwischenprodukte in einer Verfahrensstufe durchgeführt wird.
Als aliphatischer Alkohol mit 1 —4 Kohlenstoffatomen sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol. n-Butanol, Isobutanol, tert. Butanol geeignet, wobei Ethanol und Isopropanol bevorzugt zum Einsatz gelangen.
Beispiele
Beispiel 1
Die gesamte Reaktion wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt
In einem mit Heizung, Kühlung und Rückflußkühler versehenen Kessel wurden 6,48 kg Guanidinhydrochlorid in 301 Ethanol gelöst. Danach wurden 6,0 kg Natriummethylat zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb von 25°C gehalten wurde. Anschließend ließ man eine Lösung von 4,5 kg Malonsäuredinitril in 301 Ethanol bei 20° C im Laufe einer Stunde zufließen.
Nun wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt (ca. 8O0C) und hernach die Mischung auf 20-250C abgekühlt. Unterhalb 25°C wurde das Gemisch mit 14,6 kg einer Essigsäure/Wasser-Mischung (1:1) im Laufe einer Stunde versetzt und lernach wurden noch 55 1 Wasser hinzugegeben. Darauf ließ man eine Lösung von 4,73 kg Natriumnitrit in 9 1 Wasser schnell zulaufen und weitere 2 Stunden nachrühren. Danach wurde das Gemisch langsam auf 500C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt Nach Abkühlen auf 2O0C wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert und mit warmen Wasser nachgewaschen. Für eine Weiterverarbeitung kann das feuchte Produkt eingesetzt werden, ansonsten muß die Verbindung noch in üblicher Weise getrocknet werden. Die Ausbeute an himbeerrotem trockenem S-Nitrosc^Aö-triaminopyrimidin vom Fp > 300° C betrug 9,673 kg, entsprechend &D°/o der theoretischen Ausbeute.
Elementaranalyse: C (%)
berechnet
gefunden
31,2
31,1
3.9 3,9
54,5
54,3
Beispiel 2
Die gesamte Reaktion wurde unter einer Stickstoffatir.osphäre durchgeführt.
In einem mit Heizung, Kühlung und Rückflußkühler versehenen Kessel wurden 8,1 kg Guanidinacetat in 32 I Ethanol gelöst. Danach wurden 6,0 kg Natriummethylat zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb von 250C gehalten wurde. Anschließend ließ man eine Lösung von
4,5 kg Malonsäuredinitril in 301 Ethanol bei 200C im Laufe einer Stunde zufließen. Die weitere Aufarbeitung erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben und ergab eine Ausbeute an trockenem 5-Nitroso-2,4,6-triaminopyrimidin von 9,4 kg, 90% der Theorie.
Elementaranalyse.· C (%)
berechnet
gefunden
31,2
31,1
3,9 3,95
54,5 54,4
Beispiel 3
Die gesamte Reaktion wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt
In einem mit Heizung, Kühlung und RückflußkOhler versehenen Kessel wurden 8,22 kg Guanidinnitrat in 32 I Ethanol gelöst. Danach wurden 6,0 kg Natriummethylat zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb von 25° C gehalten wurde. Anschließend ließ man eine Lösung von 4,5 kg Malonsäuredinitril in 301 Ethanol bei 20°C im Laufe einer Stunde zufließen. Die weitere Aufarbeitung erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben und ergab eine Ausbeute an trockenem 5-Nitroso-2,4,6-triaminopyrimidin von 9,7 kg, 92,5% der Theorie.
Elementaranalyse: C (%)
benennet
gefunden
31,2
31,2
3,9 3,8
54,5
54,6

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 5-Nitroso-2,4,6-triaminopyrimidin durch Kondensation von Guanidin mit Malonsäuredinitril und Nitrosierung des Kondensationsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man Guanidin-Nitrat, -Sulfat, -Hydrochlorid, -Phosphat oder -Acetat, gelöst in aliphatischen Alkoholen mit 1 —4 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart eines Hydroxids oder C1-Q-Alkoholats der Metalle Natrium, Kalium oder Lithium mit Malonsäuredinitril 'Λ bis 6 Stunden bei Normaldruck unter Rückfluß erhitzt, nach Abkühlen auf 20° —500C mit Essigsäure sauber stellt und mit einer Wassermenge im Verhältnis 0,5 :1 bis 4:1, bezogen auf das Gemisch, versetzt, in an sich bekannter Weise nitrosiert und das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise aufarbeitet, wobei die Reaktion ohne Isolierung der Zwischenprodukte in einer Verfahrensstufe durchgeführt wird.
    Die mittlere Reaktionsdauer beträgt etwa 3 Stunden. Eine für das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche Maßnahme ist der Zusatz einer Wassermenge von 0,5 :1 bis 4:1, bezogen auf das Gemisch, vor der Nitrosierung. Hierdurch läßt sich die Ausbeute an 5-Nitroso-2,4,6-triaminopyrimidin steigern und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erleichtern. Um das Verfahren im Hinblick auf zu große Reaktionsgefäße nicht unhandlich werden zu lassen, wird die zugesetzte Wassermenge im allgemeinen auf ein Verhältnis von 0,5 :1 bis 2 :1 eingeschränkt Die Nitrosierung des mit Essigsäure sauer gestellten Reaktionsgemisches erfolgt mittels Natriumnitrit in an sich bekannter Weise.
    Das erfindungsgemäß erhaltene 5-Nitroso-2,4,6-triaminopyrimidin stellt ein wichtiges Zwischenprodukt dar. So erhält man durch Reaktion mit Benzylcyanid das 2,4,7-Triamino-6-phenyl-pteridin, das als Diurecticum von Bedeutung ist. Durch katalytische Hydrierung läßt sich aus dem 5-Nitroso-2,4,6-triaminopyr;midin das
    :o 2,4,5,6-Tetraaniinopyrimidin gewinnen, das als Entwicklerkomponente für Oxidationshaarfarbstoffe geeignet ist.
DE2651794A 1976-11-12 1976-11-12 Verfahren zur Herstellung von 5-Nitroso-2,4,6-triaminopyrimidin Expired DE2651794C2 (de)

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FR7733990A FR2370738A1 (fr) 1976-11-12 1977-11-10 Procede perfectionne pour la preparation de la 5-nitroso-2,4,6-triaminopyrimidine par condensation du dinitrile malonique et de la guanidine
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CH1380777A CH630616A5 (de) 1976-11-12 1977-11-11 Verfahren zur herstellung von 5-nitroso-2,4,6-triaminopyrimidin.
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