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Verfahren zur Herstellung von 4-An-ino-2, 5-dialkoxydiphenylen und
ihren Substitutionsprodukten Es wurde gefunden, daß die NI itrierung von .2, 5-Dialkoxydiphenylen
oder ihren Substitutionsprodukten mit freier d.-Stellung in glatter Reaktion mit
sehr guten Ausbeuten zu Mononitro-a, 5-dialltoxydiphenylen führt, die durch Reduktion
in der üblichen Weise in Aniino-2, 5-dialkoxydiphenyle übergehen. Dieses Ergebnis
«-ar in keiner Weise vorauszusehen, vielmehr mußte nach den bei der \itrierung des
Diphenyls (vgl. z. B. Ind. and i eng. Chem. 22 [19301 S. 31; Journ. Chem.
Soc. London 1926, S. 1239) gewonnenen Erfahrungen angenommen werden, daß bei einem
unsymmetrischen, im einfachsten Falle 2, 5-disubstituierten Diphenyl die Stellungen
2'-, 4'-, .I- und 6- in gleicher Weise der Substitution zugänglich seien. Wahrscheinlich
kommt den neuen Verbindungen die Konstitution von .I-Nitro- bzw. 4.-Amino-2, 5-dialkoxydipheny
len zu.
Zur Darstellung der als Ausgangsstoffe verwendeten :2, 5-Dialkoxy diphenyle werden
die nach der Patentschrift 508 395 leicht erhältlichen Phenylchinone reduziert
(vgl. B o r s c 1i e, Annalen 312 [19001, S. 221) und die gebildeten Phenylliydrochinone
in der üblichen Weise alkyliert.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen .I-Ainino-2, 5-dialkoxydiphenyle
und ihre Substitutionsprodukte sind wertvolle "Zwischenprodukte für die Herstellung
von 1 arbstoffen. Beispiele 1. 4.-Nitro-2,5-dimethoxydiphenyl
| -1.I Gewichtsteile 2, 5-Dimethoxydiphenyl |
| (1# .42", Kpiu 180°) werden mit 25o Vo- |
lumenteilen Eisessig verrührt; dazu werden ohne Kühlung 75 Volumenteile
Salpetersäure vom spei. Gewicht i- I zugesetzt. Unter kräftiger Selbsterwärmung
erfolgt die Nitrierung; beim Erkalten erstarrt das Reaktionsgemisch zu einem dicken
Kristallbrei. Die Nitroverbindung wird durch Absaugen und Nachwaschen mit Methanol
von der Mutterlauge befreit. Nach dein Trocknen erhält man 23o bis 2-o Gewichtsteile
eines gelben Produktes vom F. ioi bis i03°. Durch Umkristallisation des Rohproduktes
aus Eisessig erhält man gelbe '-\-- adeln vom F. 1o2 bis
103';
demnach ist
das Rohprodukt bereits rein und einheitlich. Die Analyse ergibt Werte, die auf.
ein Mononitrodimethoxydiphenyl stimmen (ber. N. 5,41; gef. N. 5,6q.).
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Dasselbe Produkt wird auch erhalten, wenn man das 2, 5-Dimethoxydiphenyl
mit der dreifachen Menge Salpetersäure vom spei. Gewicht 1,2 in der Kugelmühle behandelt.
2. 4-Amino-2, 5-dimethoxydiphenyl
259 Gewichtsteile 4-Nitro-2, 5-dimethoxydiphenyl werden mit iooo Volumenteilen Alkohol
und einem auf Bimsstein niedergeschlagenen Nickelkatalysator (2,5 bis 5 g aktives
Nickel) in einem liegenden Rührautoklaven mit Wasserstoff unter Druck behandelt.
Die Reduktion geht unter lebhafter Erwärmung vor sich. Wenn die Wasserstoffaufnahme
beendigt ist, wird der Autoklaveninhalt heiß vom Katalysator abgesaugt und die erhaltene
Lösung der Base durch Abkühlen zur Kristallisation gebracht. Durch Einengen der
Mutterlauge erhält man weitere Kristallisationen. Man erhält Zoo bis 21o Gewichtsteile
eines in weißen Blättchen vom F. 89° anfallenden Rohproduktes. Durch Umkristallisieren
läßt sich der Schmelzpunkt der Base nicht mehr steigern, sie ist also rein. Die
Aufarbeitung der alkoholischen Reduktionslösung kann auch in der Weise erfolgen,
dä,ß man den Alkohol abdestilliert und die zurückbleibende Base im Vakuum destilliert.
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3. Ersetzt man im Beispiel i das 2, 5-Dimethoxy diphenyl durch 242-
Gewichtsteile 2, 5-Diäthoxydiphenyl (Kp175 bis ido°), so erhält man das 4-Nitro-2,
5-diäthoxydiphenyl vom F.92°. Die Reduktion dieser Nitroverbindung liefert das 4-Amino-2,
5-diäthoxydiphenyl vom F. 72 bis 730.
.i.. Ersetzt man im Beispiel i das 2,
5-Diiziethoxvdiphenyl durch 244 Gewichtsteile 2, _#, 4'=trimethoxydiphenyl (F. 62
bis 64c), so erhält man das 4-Nitro-2, 5, 4'-trimethoxydiphenyl vom F. io6°. Die
katalytische keduktion dieser Nitroverbindung liefert das 4-Amino-2, 5, -1.'-trimethoxydiphenyl
vom F. 125 bis 12611.
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5. 29o Gewichtsteile 2, 5-Dimethoxyterphenyl (2, 5-Dimethoxy-4'-phenyldiphenyl)
vom F. 157 bis 158° (erhältlich durch Kondensation von Benzochinon mit p-Diphenyidiazoniumchlorid
zum Diphenylbenzochinon vom F. 19o bis 19i°, Reduktion zum Hydrochinon, .dein 2,
5-Dioxyterphenyl vom F. 171 bis i72° und Methylierung dieser Verbindung mit Dimethylsulfat
in alkalischer Lösung) werden mit i5oo Volumenteilen Eisessig verrührt; zu dein
Gemisch werden 75 Volumenteile Salpetersäure vom spei. Gewicht 1,4 zugefügt. Dann
wird die Suspension erwärmt, bis klare Lösung eingetreten ist. Nach dem Erkalten
wird die abgeschiedene Nitroverbindung abgesaugt, mit Eisessig geleckt und mit Wasser
neutral gewaschen. Man erhält 28o bis 29o Gewichtsteile 4-Nitro-2, 5-dimethoxyterphenyl
in Form gelbbrauner Kristalle vom F. 159 bis 161c. Die Reduktion dieser Nitroverbindung
wird in der üblichen Weise ausgeführt und liefert das 4-Amino-2, 5-dimethoxyterphenyl
(4-Amino-2, 5-dimethoxy-4'-phenyldiphenyl), das aus Chlorbenzol in Nadeln vom F.
213 bis 21q.° kristallisiert.
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6. 298 Gewichtsteile 2, 5-Dibutoxydiphenyl (KP" 200°)
werden unterhalb o° in iooo Volumenteile Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,4 unter
Rühren eingetropft. Die gebildete Nitroverbindung kristallisiert schon zum feil
aus dem Reaktionsgemisch aus. Nach Beendigung der Reaktion wird die Abscheidung
durch Eintragen in 2000 Volumenteile Eiswasser vervollständigt und das neue Produkt
durch Absaugen und Neutralwaschen mit Wasser abgetrennt. Von geringen harzigen Beimengungen
wird es durch Anpasten mit 4oo Teilen eiskaltem Methylalkohol, Absaugen und Nachwaschen
mit kaltem Methylalkohol befreit. Das erhaltene 4-Nitro-:2, 5-dibutoxydiphenyl kristallisiert
aus Methylalkohol in gelben Nadeln vom F. 41 b15 q.2°. Die Reduktion dieser Nitroverbindung
liefert das .4-Amino-2, 5-dibutoxydiphenyl vom F. 52 bis 53°.
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In analoger Weise erhält man aus dein 2, 5-Dimethoxy-4'-methyldiphenyl
vom F. 66 bis
67" das 4-Nitro-2, 5-dimethoxy-4'-methy 1-d.iphenyl vom F.
167° und das 4-Amino-2, 5-dimethoxy-4'-methyldiphenyl vom F. 103 bis 1o4°, aus dem
2, 5-Dimethoxy-4'-chlordiphenyl vom F. 63 bis 64° das 4-Nitro-
| =, 5-ditnetlioxy--4'-chlordiplienyl voni F. i;2 |
| bis r53° und das :4. Amino-2, 5-dimetliox@-- |
| .1'-chlordiplienyl vorn F. ioi bis io2° und aus |
| dein 2, 5-Diinethoxy-4'-hetizoylaininodiplieiiy.l |
| Vorn F. 14,9 bis 1d.9° das 4-Nitro-2, 5-ditneth- |
| oxy-.1.'-betizoylaniinodiphenyl vorn F. 1,97= |
| und das .1 Amino-2, 5-dimetli0xy-4'-benz0v1- |
| aniinodiphenyl vom F. 15o°. |