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Verfahren zur Herstellung von Monoalkyläthern des Pentaerythrits Es
ist bekannt, Äther des Pentaerythrits dadurch zu gewinnen, daß man z. B. Pentaerythrit
in Gegenwart von Alkalien oder nach Umwandlung in Metallderivate mit alkylierenden
Mitteln behandelt. An Stelle des Pentaerythrits selbst kann auch dessen Monoacetonverbindung
Verwendung finden; aus der alkylierten Verbindung läßt sich dann durch saure Hydrolyse
der Acetonrest wieder abspalten. Nach diesem letzteren Verfahren wurde insbesondere
der Monomethyläther und der Dimethyläther des Pentaerythrits gewonnen. Kennzeichnend
für diese Verfahren sind ihr uneinheitlicher Verlauf; es entstehen stets mehr oder
minder hoch alkylierte Produkte nebeneinander.
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Demgegenüber wurde gefunden, daß es in überraschend glatter Weise
gelingt, einheitliche Monoalkyläther des Pentaerythrits mit sehr guten Ausbeuten
dadurch herzustellen, daß man Alkoxypropionaldehyde der allgemeinen Formulierung
in welcher R für einen Alkylrest steht, mit mindestens 3 Mol Formaldehyd in alkalischem
Medium zur Umsetzung bringt. Die Alkoxypropionaldehyde sind beispielsweise durch
Addition von Alkoholen an Acrolein leicht zugänglich. Die Kondensation mit Formaldehyd
findet unter dem für die Gewinnung von Pentäerythrit aus Acetaldehyd und Formaldehyd
üblichen Bedingungen statt.
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Die nach dem neuen Verfahren leicht zugänglichen Monoalkyläther des
Fentaerythrits sollen
zur Herstellung von Sprengstoffen, von Kunststoffen
sowie Weichmachern und Gefatinierungsmitteln Verwendung finden.
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Beispiel i Eine Mischung von 8o Gewichtsteilen Methoxypropionaldehyd
derFormel CH30-CH2CH2COH und 225 Gewichtsteilen wäßriger Formaldehydlösung von 40'/0
läßt man unter gutem Rühren in eine Lösung von 36 Gewichtsteilen Ätznatron in Zoo
Gewichtsteilen Wasser einfließen. Durch äußere Kühlung sorgt man dafür, daß die
Temperatur im Reaktionsgefäß nicht über 15° ansteigt. Nach völliger Zugabe des Aldehydgemisches
läßt man 20 Stunden bei 15 bis 2o° stehen, erwärmt dann noch einige Stunden, zweckmäßig
unter Rühren, auf 35 bis 40° und neutralisiert sodann durch Zugabe von Ameisensäure
bis zu einem pH-Wert von 7 bis 7,2. Unter vermindertem Druck wird die Reaktionslösung
soweit wie möglich von Wasser befreit. Zur Vervollständigung der Abscheidung des
Natriumformiates versetzt man mit Äthylalkohol, saugt ab und befreit das Filtrat
durch Destillation erneut von Lösungsmitteln. Der syrupöse Rückstand wird weiter
der Destillation unter vermindertem Druck, zweckmäßig unter gleichzeitigem Einleiten
von Wasserdampf, bei einer Temperatur von i5o :bis 16o°, gemessen in der Flüssigkeit,
unterworfen. Der Monomethyläther geht dabei als kaum gefärbtes Öl in einer Menge
von 6o bis 8o Gewichtsteilen über. Nach kurzem Stehen kristallisiert der Äther völlig
durch; aus Aceton oder Chloroform umkristallisiert, schmilzt er bei 72°.
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Das Ätznatron kann durch eine äquivalente Menge Ätzkali ersetzt werden.
Beispiel 2 Eine Mischung von 8o Gewichtsteilen Methoxypropionaldehyd der Formel
CH, 0-CH2CH2COH und 225 Gewichtsteilen wäßriger Formaldehydlösung von 400/0
läßt man unter gutem Rühren in eine Aufschlämmung von Calciumh@droxyd, erhalten
aus 26 Gewichtsteilen gebranntem Kalk und Zoo Gewichtsteilen Wasser, einfließen.
Durch Kühlung hält man die Temperatur auf io bis i2°. Nach erfolgter Zugabe des
Aldehydgemisches .erwärmt man auf 35° und rührt bei dieser Temperatur 3 Stunden.
Durch Zugabe von Ameisensäure stellt man sodann auf einen pH-Wert von
7 bis 7,2 ein, verdampft das Wasser unter vermindertem Druck, saugt
von auskristallisiertem Calciumformiat ab und unterwirft .das Filtrat, wie im Beispiel
i beschrieben, der Destillation unter vermindertem Druck unter gleichzeitigem Durchleiten
von Wasserdampf. Man erhält den Monomethyläther des Pentaerythrits in einer Menge
von 8o bis ioo Gewichtsteilen.
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Nimmt man an Stelle des Methoxypropionaldehyds Äthoxypropionaldehyd
der Formel C2 H. O- C H2 C H2 C O H in äquivalenter Menge, so erhält man den Monoäthyläther
des Pentaerythrits in sehr guter Ausbeute.
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Beispiel 3 In eine Lösung, von Methoxypropionaldehyd in Methanol,
erhalten in bekannter Weise durch Einfließenlassen von 56 g Acrolein in durch Zugabe
von einigen Tropfen einer etwa io%i.gen Lösung von Natriummethylat in Methanol gerade
schwach alkalisch gestellten ioo ccm Methanol unter gutem Rühren bei einer Temperatur
von - 5 bis - io°, läßt man 225 g einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd von 40'/o
unter Rühren zufließen, wobei man die Temperatur nicht über o° steigen läßt. Man
gibt sodann eine durch Ablöschen von 26 g gebranntem Kalk in ioo ccm Wasser erhaltene
Kalkmilch in mehreren Anteilen zu und läßt die Temperatur des dauernd gut gerührten
Reaktionsgemisches langsam :bis 35° ansteigen. Auf dieser Temperatur läßt man noch
einige Stunden, kühlt sodann ab und neutralisiert den überschüssigen Kalk mit Ameisensäure.
Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsgemisches geschieht sinngemäß in der im Beispiel
2 bereits beschriebenen Weise. Man erhält den Monomethyläther .des Pentaerythrits
als kaum gefärbtes, bald kristallisierendes dickflüssiges Öl in einer Ausbeute von
65 bis 70 g. Durch Umkristallisieren aus Essigester erhält man die Verbindung
rein in einer Menge von 40 bis 5o g.
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In ganz analoger Weise erhält man aus anderen Alkoxypropionaldehyden,
die man in an sich bekannter Weise durch Anlagerung von Alkoholen an Acrolein in
alkalischem Medium dargestellt hat, andere Monoalkyläther des Pentaerythrits in
guten Ausbeuten; so bekommt man aus Äthoxypropnonaldehyd, dargestellt aus 112 Gewichtsteilen
Acrolein und 28o Gewichtsteilen Äthanol in Gegenwart katalytischer Mengen Natriumäthylat
bei tiefen Temperaturen, und 450 Gewichtsteilen 40%iger Formaldehydlösung in Gegenwart
entsprechender Mengen gelöschten Kalks den Monoäthyläther des Pentaerythrits in
einer Ausbeute von 8o bis ioo Gewichtsteilen als dickflüssiges farbloses Öl vom
Siedepunkt 175 bis 185° bei 12 mm; aus Butoxypropion.aldehyd, dargestellt durch
Anlagerung von i 12 :Gewichtsteilen Acrolein an n-Butanol, erhält man den Monobutyläther
des Pentaerythrits in einer Ausbeute von 9o bis iio Gewichtsteilen als ebenfalls
dickflüssiges farbloses Öl vom Siedepunkt 188 bis 192°.