<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Thymol aus o-Nitrocymol.
Die Darstellung von Thymol aus -Cymol ist ziemlich schwierig, da Thymol ein 5-Hydroxy-l- methyl-4-isopropylbenzol ist und ein Eingriff in das Molekül des Cymols, einem Methyl-4-Isopropyl- benzol, gewöhnlich in o-Stellung zum Methyl, also in 2- oder 6-Stellung, erfolgt.
Es wurde nun gefunden, dass sich Thymol aus dem leicht zugänglichen j-Cymol bzw. aus dem durch Nitrierung derselben in guter Ausbeute erhältlichen o-Nitroeymol in folgender Weise darstellen lässt : Das o-Nitroeymol wird unter derartigen Bedingungen reduziert, dass am Stickstoff noch sauerstoffhaltige Atomgruppen oder Sauerstoffatome verbleiben. Diese intermediären Reaktionsprodukte werden dann mit konzentrierter Schwefelsäure in 3-bzw. 5-substituierte Derivate umgelagert, so dass die sauerstoffhaltige Atomgruppe bzw. das Sauerstoffatom selbst in diejp-Stellung zum Stickstoff kommt, also dorthin, wo sich die Hydroxylgruppe des Thymols befindet. Der Stickstoff wird dann nach bekannten Methoden in Form der NH2-Gruppe entfernt.
Derartige umlagerungsfähige Reduktionsprodukte des Nitrocymols sind nun das Azoxycymol und das Cymylhydroxylamin. Das Erstere kann durch elektrolytische Reduktion des o-Nitroeymols in alkalischer Lösung oder durch energische Reduktion desselben in alkoholischalkalischer Lösung erhalten werden, während das letztere glatt durch Reduktion des o-Nitroeymols in neutraler, salzhaltiger Lösung entsteht.
Das Azoxyeymol gibt, mit konzentrierter Schwefelsäure umgelagert, ein Gemisch von p-Oxyund o-Oxyazocymol, welche beide für die Herstellung von Thymol infolge der Symmetrie des Cymol-
EMI1.1
Schwefelsäure quantitativ o-Aminothymol, welches durch Entfernung der NH2-Gruppe nach bekannten Methoden in Thymol übergeführt wird. p-Oxy-und o-Oxyazocymol werden mit Hydrosulfit in o-Cymidin und 1)-bzw. o-Aminothymol mit vorzüglicher Ausbeute gespalten. o-Cymidin und die Aminothylmole werden durch Destillation getrennt und aus den Aminothymolen durch Entfernung der NH2-Gruppe nach bekannten Methoden Thymol erhalten.
Das vorliegende Verfahren verläuft also im allgemeinen unter solchen Bedingungen und in den Bahnen jener Regeln, wie sie für die Reduktion aromatischer Nitrokörper zu Azoxy-und Hydroxylaminverbindungen, Umlagerung derselben mit Säuren, Spaltung der so erhaltenen Oxyazokörper mit Reduktionsmitteln und auch für die Beschaffenheit der entstandenen Umlagerungs-und Spaltprodukte allgemein bekannt sind.
Beispiel : 100 g o-Nitrocymol, in 250 cm3 Alkohol gelöst, werden allmählich zu einer Lösung von 80 g Natrium in 750 rektifiziertem Holzgeist (95% ig) zufliessen gelassen und einige Stunden am Rückfluss erhitzt. Man destilliert nun die Alkohole zum grössten Teil ab, giesst in Eiswasser, dekantiert das Öl, wäscht es mit Wasser und treibt das nicht in Reaktion getretene o-Nitroeymol mit Wasserdampf ab. Der aus Azoxycymol bestehende Rückstand wird nun mit konzentrierter Schwefelsäure eine Stunde lang unter lebhaftem Umrühren erwärmt, dann die Reaktionsmasse mit Lauge genau neutralisiert und mit der unter Zugrundelegung des jeweiligen Titers berechneten Menge Natriumhydrosulfit versetzt.
Nun werden die doppelte, zur Neutralisation der Schwefelsäure erforderliche Menge an Natronlarge zugesetzt und so stark alkalisch gemacht, die Basen in Benzol aufgenommen und das Benzol am Wasserbade im Kohlensäurestrom abdestilliert. Nach dem Abdestillieren des o-Cymidin bleiben die Amino-
<Desc/Clms Page number 2>
thymole im Rückstand. Man destilliert ungefähr die Hälfte der Flüssigkeit ab und erhält das o-Cymidin als'eine bei 751 mm Druck bei 2410 siedende Flüssigkeit. Der Rückstand erstarrt zu braunen, bei 163 bis 1650 schmelzenden Kristallen, die in Benzol aufgenommen und mit Salzsäuregas als Chlorhydrat gefällt werden. Aus diesem Produkt erhält man nach Entfernung der NH2-Gruppe mittels einer der bekannten Methoden in guter Ausbeute Thymol (60-65%).
Beispiel 2 : 100 g o-Nitroeymol werden in 1216% iger Natronlauge suspendiert und mit Nickeldrahtnetzkathoden unter Kühlung elektrolytisch reduziert (Stromdichte 3 Amp. pro dm2) und das entstehende Azoxycymol, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet.
Beispiel 3 : Eine mit Kalziumchlorid gesättigte 70%ige Alkohollösung wird mit 11% o-Nitro- eymol gesättigt. Yu dieser Lösung, wobei man auch gegebenenfalls unter starkem Umrühien mehr Nitrocymol zugeben kann, als gelöst wird, wird in der Kälte etwas mehr als die nach dem Titer berechnete, zur Reduktion nötige Menge Zinkstaub zugesetzt und die Masse kräftig gerührt bzw. geschüttelt. Nach Zusatz des Zinkstaubes wird eine Stunde kalt, dann etwa eine Stunde unter Erwärmung am Wasserbade
EMI2.1
Gemisch von Eis-Natronlauge. Das Cymylhydroxylamin scheidet sich ab, wird abfiltiert, in seiner dreifachen Menge konzentrierter Schwefelsäure gelöst, leicht erwärmt, dann mit wässeriger Natriumsulfatlösung verdünnt und das so erhaltene p-Aminothymol mit Natronlauge aus der Lösung gefällt.
Die
Base wird in Benzol aufgenommen und wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet. Ausbeute an Thymol etwa 60-65%.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Thymol aus o-Nitroeymol, dadurch gekennzeichnet, dass o-Nitrocymol durch partielle Reduktion zu Azooxycymol reduziert und dieses in p-Oxy-und o-Oxyazocymol umgelagert wird, welche dann in o-Cymidin undp-bzw. o-Aminothymol gespalten werden, worauf die abgeschiedenen Aminothymole durch Entfernung der Aminogruppe nach bekannten Methoden in Thymol übergeführt werden.