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Verfahren zur Herstellung von o-Aminonaphthalincarbonsäuren Es wurde
gefunden, .daß man o-Aminonaphthalincarbonsäuren in technisch einfacher Weise erhalten
kann, wenn man o-NitromethyInaphthaline oder deren Derivate mit alkalihydroxydhaltigen
Mitteln behandelt. Geeignete o-Nitromethylnaphthaline sind die a-Nitro-ß-methyl,
ß-Nitro-a-methyl und ß-Nitro-ß-methylderivate des Naphthalins, ferner deren Substitutionsprodukte
sowie Verbindungen, welche die Nitro- und Methy 1-gruppe in o-Stellung zueinander
mehrmals im Molekül enthalten, z. B. i, 5-Dinitro-2, 6-dimethy1n2,phthalin.
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Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig durch Erhitzen der o-\Titromethylnaphthaline
mit Alkalilaugen; auch Alkalialkoholate kommen in Betracht. Sehr vorteilhaft haben
sich Sobis 6o°/oi,ge wäßrige oder alkoholische Kalilaugen erwiesen. Bei Verwendung
verhältnismäßig schwacher Alkalilaugen ist es zweckmäßig, unter Druck zu arbeiten.
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Die erhaltenen o-Aminonaphthatincarbonsäuren kommen als Zwischenprodukte
für die verschiedensten Zwecke der organischen Chemie in Betracht, z: B. als Ausgangsstoffe
für die Herstellung von Azo- und Küpenfarbstoffen.
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Beispiel i Man erhitzt 187 Teile i-Nitro-2-methylnaphthalin in einer
Lösung von 28o Teilen Kaliumhydroxyd in 25o Teilen Wasser i2 Stunden lang zum Sieden.
Nach dem Erkalten wird die entstandene feste Masse zerrieben und in i 5oo Teilen
Wasser 1/2 Stunde lang gekocht. Sodann wird filtriert und das Filtrat in der Kälte
durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure stark lackmussauer gemacht. Hierbei fällt
die entstandene i -Aminonaphtbalin-2-carbonsäure in Form liell.grauer Flocken aus:
Der Schmelzpunkt der aus Äthylalkohol kristallisierten Säure liegt bei 198 bis i99°.
Ausbeute etwa 4.2 °/o der Theorie: Das gleiche Reaktionsprodukt erhält man, wenn
man 28 Teile i-Nitro-2-methylnaphthalin in einer siedenden Lösung von 3o Teilen
Natriumhydroxyd in4oTeilen Wasser 7 Stunden lang erhitzt. Beispiel 2 187 Teile i-Nitro-2-methylnaphthalin
werden in einer Lösung von 175 Teilen Kaliumhydroxyd in 25o Teilen Wasser unter
Druck 5 Stunden lang auf 17o bis i8o° erhitzt, worauf in der in Beispiel i angegebenen
Weise aufgearbeitet wird. Ausbeute etwa 30 °/o der Theorie.
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Beispiel 3 toi Teile i-Nitro-2, 6-dimethylnaphthalin werden in einer
Lösung von 28o Teilen Kaliumhydroxyd c in 26o Teilen Wasser 7 Stunden lang zum Sieden
erhitzt. Nachdem Aufarbeiten
in der in. Beispiel i angegebenen
Weise erhält man 6-Methyl-i-aminonaphtha-Iin-2-carbonsäure. Ausbeute etwa 140/0
der Theorie. -Beispiel Erhitzt-man toi Teile i-Nitro-2, 7-dimethylnäphthalin gemäß
den Angaben von Beispiel 3, so erhält man nach dem- Auf zrbeiten desReaktionsgemisches7-Methyl-i-aminonaphthalin-2-carbonsäure..
Ausbeute etwa io bis 12 % der Theorie. Beispiel Man trägt °i2o Teile i-Methyl-2-nitronäphthalin
unter Rühren in eine eisgekühlte Lö-,süng von Zoo Teilen Kalium in 3ooo Teilen wasserfreiem
Äthylalkohol ein, erhitzt nach beendetem Eintragen langsam zum Sieden und hält dabei
6 Stunden lang unter Rückflußkühlung. Nach dem Verdünnen mit Wasser entsteht eine
violettstichigrote Lösung, aus der idie entstandene 2-Aminonaphthalini-carbonsäure
durch Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure gefällt wird. Ausbeute etwa 3,5 % der
Theorie.
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Die Umlagerung gelingt auch mit wäßriger Kalilauge.
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Beispiel 6 17 Teile 2-Nitro-3-methylnaphthäIin (vgl. Coll, Trav..chim;
Tchecoslovaquie 6 [19341, S'. 137 bis 144 bzw. Chem. Zentralblatt 1934, I, S. 3589)
werden in eine eisgekühlte Lösung von 2ö Teilen Kalium in 25o Teilen wasserfreiem
Äthylalkohol eingetragen, worauf die Mischung unter Rückflußkühlung 7 Stunden lang
zum Sieden erhitzt Wird. Nach dem Erkalten wird die breiige Masse mit 5oo Teilen
Wasser verdünnt und die erhaltene Lösung unter Zusatz von Entfärbungskohle so lange
zum Sieden ,erhitzt, bis die Hauptmenge des Äthylalkohols verdampft ist. Man filtriert
sodann, säuert nach dem Erkalten mit verdünnter Schwefelsäure an und erhält die
2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure.
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Die Umlagerung läßt sich auch mit wäßriger Natronlauge durchführen.
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Bei$piel 7 Man erhitzt eine Mischung aus ioo Teilen i-Nitro-2, 3-dimethylnaphthalin
und einer Lösung von ido Teilen Kaliumhydroxyd in i2o Teilen Wasser 18 Stunden lang
zum Sieden und arbeitet sodann in der in Beispiel i angegebenen Weise auf. Man erhält
die i-Amino-3-methylnaphthalin-2-carbonsäure in einer -Ausbeute von etwa 16 0% der
Theorie. Zur Reinigung wird .die erhaltene Carbonsäure, gelöst inÄthylalkohol, mitReinigungskohle
behandelt, worauf filtriert und mit Wasser gefällt wird. Beispiel 8 Erhitzt man
i, 5-Dinitro-2, 6-dimethylnaphthalin oder i, 8-Dinitro-2, 7-dimethylnaphthalin mit
Kalilauge in der in Beispiel i angegebenen Weise, so erhält man die i, 5-Diaminonaphthalin-2,
6-dicarbonsäure bzw. die i, 8-Diaminonaphthalin=2, 7-dicarbonsäure. Zwecks Reinigung
kann man die erhaltenen Carbonsäuren noch mit Reinigungskohle in alkoholischer Lösung
behandeln. = Die Ausbeute beträgt in beiden Fällen etwa 3 % der Theorie.