AT76500B - Verfahren zur Darstellung von Nitromethan und seinen Homologen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von Nitromethan und   seinen   Homologen. 



   Das Verfahren bezweckt eine verhältnismässig wohlfeile und technisch leicht durchführbare Darstellungsweise von Nitromethan und seinen Homologen zu ermöglichen, Körper, die als wertvolles Ausgangsmaterial für andere chemische Verbindungen, besonders für aliphatische Amine,    dienen können.   Die Methode beruht auf der unter geeigneten Bedingungen erfolgenden Einwirkung von annähernd äquivalenten Mengen salpetrigsaurer Salze auf alkylschwefelsaure Salze. Dies Prinzip des Verfahrens ist insofern nicht neu, als   für   den Sonderfall   der Einwirkung von Natriumnitrit auf äthylschwefelsaures Kalium bereits aus dem Jahre 1878 eine Veröffentlichung von   L : : uterbach   vorliegt (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 11, S. 1225). 



  Dieser hat bei der trockenen Destillation eines Gemisches der genannten Salze unter den   Reaktiocs-   produkten auch Nitroäthan aufgefunden, gibt aber als Ausbeuten bei in verschiedener Weise ausgeführten Versuchen nur Mengen bis 6% der Theorie an   Nitroäthan an.   Ferner haben im Jahre 1907 Prafulla Chandra Ray und Panchanan Neogi (Proc. of the Chem.   Soc.,   Londen, Bd. 25, S. 259) eine allgemeinere Untersuchung über die Einwirkung von Alkali-und Erdalkalinitriten auf verschiedene Salze der Äthylschwefelsäure    veröffentlicht. Sie beobachteten   neben den bekannten Reaktionsprodukten auch die Bildung kleiner Mengen von Nitrobutan. Versuche zur Darstellung anderer Nitroparaffine auf der Grundlage des genannten Verfahrens scheinen nicht gemacht worden zu sein.

   Es konnte auch das Verfahren für die Darstellung des Nitro- äthans kein praktisches Interesse beanspruchen, wenn es nicht gelang, die Ausbeuten ganz erheblich zu verbessern. 



   Es hat sich nun gezeigt, dass man durch eine veränderte Arbeitsweise, die den Gegenstand der Erfindung bildet, in der Tat im Stande ist, die Ausbeuten im Vergleich zu den von Lauterbach erzielten überraschend hoch zu bringen, bei Nitroäthan z. B. auf etwa   35%,   bei Nitromethan sogar auf über   50%   der Theorie, wogegen sie bei höheren Homologen allerdings sinken. Wenn man nämlich das feingepulverte Gemisch von Nitrit und alkylschwefelsaurem Salz mit soviel Wasser anfeuchtet, dass bei gelindem Erwärmen, bei   etwa 50   bis 600, eine wässerig dünne, milchige   Flüssigkeit   entsteht, so tritt schon etwas über   100'eine   Reaktion ein, so dass mit dem   Wasserdämpfen   viel Nitroveibindung iiberdestilliert.

   Durch die Verflüssigung des Salzgemisches wird die Reaktion zwischen den beiden Salzen offenbar erheblich erleichtert Aus dem schliesslich trocken gewordenen, jetzt aber ganz besonders innig gemischten Rückstand können dann noch weitere Mengen   des Nttrokörpens durch etwas stärkeres Ei-   hitzen ausgetrieben werden. 



   Der Wasserzusatz allein ist aber noch keine hinreichende Vorbedingung zur Erzielung   bestmöglichster Ausbeuten.   Die   alkylschwefelsaurel1   Salze zersetzen sich nämlich bei Gegenwart   von wenig Wasser,   also in konzentrierter   Lösung.   beim Erhitzen leicht unter Bildung von freier   Schwefelsäure bzw.   saurer Sulfate und, einmal sauer geworden, schreitet diese Zersetzung des Salzes dann sehr rasch weiter. Dadurch wird einmal die für die Reaktion notwendige Menge   an alkylschwefelsaurem Salz verringert und dann macht die gebildete Schwefelsäure aus dem Nitrit salpetjige Säure frei, die, wie bekannt, im Entstehungszustacd mit primären Nitro-   paraffinen unter Bildung von Nitrosäuren reagiert.

   Beide Vorgänge vermindern also. die Ausbeute an   Xitroparaffinen.   Wenn man daher das   Sauerwerden   des Reaktionsgemisches verhütet, tritt eine weitere Steigerung der Ausbeute ein. Diese Wirkung wird nun durch Zusatz eines geeigneten Alkalis tatsächlich erreicht. Ätzalkalien sind allerdings nicht sonderlich geeignet. wohl aber alkalisch reagierende Salze sehr schwacher Säuren,   wie Kaliumkabonat, Natriumkarbonat,   Borax und ähnliche Salze, bei denen ein Freiwerden dieser schwachen Säure keine Bildung von salpetriger Säure verursacht. Man wird also   das Gemisch von alkylschwefelsaurem Salz   und Nitrit nicht mit reinem Wasser, sondern mit einer Lösung von Soda oder einem anderen der   genannten   Salze anfeuchten.

   Schon verhältnismässig kleine Mengen an Alkali sind ausreichend, um eine bleibend alkalische   Reaktion des Salzgemisches bei   der Destillation zu   gewährleisten.   



  Ein unnötig grosser Überschuss an Alkali ist natürlich zu vermeiden. Benutzt man Natriumkarbonat. so sind 5 bis 7% vom Gewicht der in dem   alkylschwefelsaurem   Salz theoretisch enthaltenen Schwefelsäure völlig ausreichend. 



   Es ist ohne weiteres ersichtlich, dass hier der Alkalizusatz eine ganz andere Rolle spielt. als bei dem ebenfalls mit   Alkali arbeitenden Verfahren rzur Darstellung   von Nitromethan durch   KnnMrkuug von C'hloressigsäure   auf Nitrit. Bei dieser Methode dient das Alkali lediglich dazu. 
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 Mengen an Alkali gebraucht und sollen diese die die Ausbeute an Nitroalkyl beeinträchtigende Zersetzlichkeit der alkylschwefelsauren Salze durch Wasser möglichst Verhindern. 
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 bis gegen   20 (y ansteigen   lassen. Das Destillat trennt sich in eine wässerige und eine ölige Schicht. 



  Letztere besteht grösstenteils aus Nitroäthan, das aber infolge eines Gehaltes an spezifisch leichteren Verbindungen, Acetaldehyd und Athylnitrit, doch gewöhnlich auf dem Wasser schwimmt. Auch dieses enthält Acetaldehyd. Die Reindarstellung des Nitroäthans   geschielt   dann weiter nach bekannten Methoden. Bei der Fraktionierung kann alles zwischen   1060 und 1150   übergehende als reines Nitroäthan angesehen werden. Es bleiben kleine Mengen eines dunkel 
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In ganz ähnlicher Weise verfährt man bei der Herstellung von Nitromethan und Nitropropan. Bei der Darstellung des ersteren treten nicht unerhebliche Mengen von Isonitril auf, die den entweichenden Gasen (Metbylnitrit) sowie dem rohen Nitromethan einen sehr unangenehmen Geruch erteilen. Die Beseitigung des Isonitrils bietet aber keinerlei Schwierigkeiten. 



   Das hier beschriebene Verfahren ist wesentlich verschieden von der bekannten Methode von Walden zur Darstellung von Nitromethan durch Einwirkung von Dimethylsulfat auf Kaliumnitrit bei Gegenwart von Wasser (Berichte der deutschen chem. Gesellschaft, 40 (1907). S. 3216). 



  Diese Reaktion verläuft nach Walden in der Kälte im Sinne der Gleichung 
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 und Waiden erhält als Ausbeute 50 bis 57% der hieraus berechneten Menge Nitromethan. Hier   geht also nur eine Methylgruppe   in ungefähr der gleichen Ausbeute wie bei dem Verfahren nach vorliegender Erfindung in Nitromethan über. Walden wendet dabei noch   einen grossen Überschuss   
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   su würde   er nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung   nochmals reichliche Mengen alt   Nitromethan erhalten haben. Offenbar hat er die Möglichkeit einer solchen Reaktion nicht vorausgesehen. 



   Auch der Wasserzusatz spielt bei den beiden Verfahren eine verschiedene Rolle. Bei dem Verfahren   nach Waiden   soll das Wasser einmal die Heftigkeit der Einwirkung von Dimethylsulfat auf trockenes Nitrit mässigen, ferner das durch die Reaktion gebildete, methylschwefel- 
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   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Nitromethan und seinen Homologen durch Einwirkung von salpetrigsauren auf alkylschwefelsaure Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Salzgemisch soviel Wasser zusetzt, dass bei gelindem Erwärmen Verflüssigung der Masse zu einer   wässerigdünnen, milchigejt Flüssigkeit eintritt.  

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch ucwh kleine Mengen von Alkalien, insbesondere alkalisch reagierenden Salzen sehr schwacher Säuren, wie Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Borax und ähnlichen Verbindungen, zusetzt.