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Verfahren zur Konzentrierung wäßriger Ameisensäure Bei den bekannten
Verfahren zur Konzentrierung wäßriger Ameisensäure wird entweder das vorhandene
Wasser durch wasserentziehende Mittel, z: B. Salze oder Schwefelsäure, entfernt
oder die Trennung durch Lösungs- oder Absorptionsmittel bewirkt, oder die Ameisensäure
zunächst in Form ihrer Ester oder Salze abgetrennt und dann in geeigneter Weise
wieder frei gemacht. Man hat auch schon vorgeschlagen, wäßrige Lösungen, die Ammoniumformiat
und Formamid enthalten, durch Eindampfen vom überflüssigen Wasser zu befreien und
darauf das erhaltene Gemisch von Ammoniumformiat und Formamid. und mehr oder weniger
Ameisensäure mit der 'berechneten Menge Schwefelsäure zu behandeln. Auch hier mußte
also eine besondere Maßnahme zur Entfernung von Wasser angewandt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man in besonders vorteilhafter Weise wäßrige
Ameisensäure konzentrieren kann, wenn man in Gegenwart der verdünnten Ameisensäure
Formamid mittels hochkonzentrierter, evtl. gasförmiger Mineralsäure bei 6o bis 8o°
verseift und die entstandene hochkonzentrierte Ameisensäure von dem entstehenden
Ammonsalz der Mineralsäure abtrennt.
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Hierbei wird im Gegensatz zu den bekannten Verfahren das Wasser an
einer Reaktion beteiligt, durch die es verbraucht wird und bei der außerdem neben
einem leicht entfernbaren und wertvollen Nebenprodukt noch weitere Ameisensäure
gebildet wird.
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Wenn es auch an sich bekannt ist, aus Formamid, konzentrierter Mineralsäure,
insbesondere Schwefelsäure, und Wasser nach der Gleichung-2 HCONH2+H2 S04-+ H20
= 2H C O O H -{-- (NH4)2S04 Ameisensäure herzustellen, so ist doch der Gedanke,
'verdünnte Ameisensäure für diese Reaktion zu verwenden "und. auf diese Weise höchstkonzentrierte
Ameisensäure darzustellen, neu und technisch wertvoll. Man verfährt beispielsweise
folgendermaßen: In der verdünnten Ameisensäure wird die nach dem Wassergehalt der
Ameisensäure erforderliche Menge Formamid aufgelöst und die äquivalente Menge konzentrierter
Schwefelsäure nach und nach unter Rühren zugegeben. Je nach dem Wassergehalt der
Ameisensäure wird die beim Vermischen auftretende Wärmemenge unter Umständen ausreichen,
die für eine rasche Umsetzung günstige Temperatur von 6o bis 8o° zu erzielen, anderenfalls
wird auf dieseTemperatur nach Zugabe der Schwefelsäure erwärmt. Kohlenoxydentwicklung
tritt nur ein, wenn Schwefelsäure im Überschuß zugesetzt wird und die Temperatur
zu hoch steigt. Nach längstens 2 Stunden ist die
Reaktion beendet.
Das nach dein Abkühlen ausgeschiedene Ammonsulfat wird abfiltriert und gegebenenfalls
die Ameisensäure bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck redestilliert. Man kann
aber auch, ohne vom gebildeten Ammonsulfat abzufiltrieren, die Ameisensäure durch
Destillation abtrennen. Zweckmäßig wird bei der Destillation zwischen Vorlage und
Absaugevorrichtung die nicht kondensierte Ameisensäure durch Wasser oder Formamid
aufgefangen und die erhaltene ameisensäurehaltige Lösung bei der Konzentration einer
neuen Menge Ameisensäure zugesetzt, wodurch jeglicher Verlust an Ameisensäure vermieden
wird. Beispiel r Zu 5oo g einer 85°/oigenAmeisensäure werden Zoo g Formamid zugesetzt.
Man läßt sodann im Verlauf einer halben Stunde 25o g Schwefelsäure vom spezifischenGewicht
1,838
zufließen, hält die Temperatur während weiterer 2 Stunden auf 6o°, läßt
abkühlen und nutscht vom ausgefallenen Ammonsulfat ab. Das Filtrat wird im Vakuum
destilliert. Man erhält 61o g einer 980/0igen Ameisensäure und 340 g Ammonsulfat.
Beispiel e 3009 einer 96,7°/oigen Ameisensäure werden mit 30 g Formamid
vermischt. Unter Rühren läßt man während einer halben Stunde 34,5 g Schwefelsäure
vom spezifischen Gewicht 4838 zufließen und erwärmt z Stunden auf 6o°. Man destilliert
im Vakuum unter Zwischenschaltung einer Intensivwaschflasche mit Formamid zwischen
Vorlage und Vakuumpumpe vom gebildeten Ammonsulfat ab und erhält in 95%iger Ausbeute
eine Ameisensäure von ioo%.
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Beispiel 3 850/0ige Ameisensäure wird -mit 37,5 Gewichtsprozent Formamid
vermischt. In die Mischung werden 3o Gewichtsprozent gasförmiger Salzsäure eingeleitet.
Dabei tritt Erwärmung ein, die genügt, um die Reaktion zu Ende zu führen. Durch
Destillation im Vakuum trennt man Ammonchlorid und Ameisensäure. Man erhält in einer
Ausbeute von 92% Ameisensäure von 96, 5°/o. Beispiel4 5oo g einer 5o%igen Ameisensäure
werden mit 748 g Formamid versetzt, worauf man unter Rühren nach und nach 86o g
95%iger Schwefelsäure zugibt; dabei wird die Temperatur zwischen 6o und 8o° gehalten.
Nach der Abtrennung von dem entstandenen Ammoniumsulfat wird die Ameisensäure im
Vakuum redestilliert. Man erhält 96o Ameisensäure von 98°/o und zo5o g Ammoniumsulfat.
Beispiel s Zu 2oog einer 32°/oigen Ameisensäure werden 407 g Formamid und allmählich
468 g Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,84 zugesetzt. Die Temperatur wird
2 Stunden lang zwischen 6o und 8o° gehalten. Sodann wird das entstandene Ammoniumsulfat
abfiltriert und hierauf die Ameisensäure redestilliert. Man erhält in 98%iger Ausbeute
Ameisensäure von 97,50/0.