DE734278C - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Ketone mit einer endstaendigen Vinylgruppe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ketone mit einer endständigen Vinylgruppe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ketone mit einer endständigen Vinylgruppe, ausgehend von gesättigten Ketonen, die in L\achbarstellung zur Carbonylgruppe eine -CH. Gruppe enthatten, die man in der Dampfphase mit Formaldehyd in Gegenwart von dehydratisierend wirkenden Katalysatoren bei Fernperaturen von Zoo bis 400°. vorzugsweise von 28o bis 35o°, zur Umsetzung bringt. Als Ausgangsstoffe,des beanspruchten Verfahrens kommen Methyläthylketon, Methylpropylketon, Diäthylleton, höhere aliphatische Ketone mit längerer Seitenkette nach Art des Methylnonylketons in Betracht.
• Es ist bereits bekannt, in flüssiger Phase Formaldehyd mit gesättigten Ketonen in Reaktion zu bringen. Dabei lagert sich in alkalischer Lösung zunächst ein Mol Formaldehyd unter Bildung einer Methylolgruppe an das gesättigte Keton an, entsprechend Schema I. Hierbei können R1 und R2 Alkyl- oder Arylreste und R2 auch Wasserstoff bedeuten. Wie aus dem Schema. im Prinzip ersichtlich, ist es weiterhin möglich, die Anlagerungsverbindung durch Destillation, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von dehydratisierend wirkenden Mitteln, wie wasserfreier - Uta1-säure oder Zinkchlorid, durch Abspaltung eines Moleküls Wasser in ein ungesättigtes beton mit endständiger Vinylpruppe überzuführen.
• Da die Reaktion jedoch nicht bei :der Anlagerung eines -Moleküls Formaldehyd an das

  " ä ,

  es tti"te Keton stehenbleibt, sonderst unter

  Anlagerung eines zweiten Moleküls Fornial-

  deliyd - gemäß Schema II - weiterl:ilift, ist

  die Gewinnung von ungesättigten betonen

  mit endständiger Vinylgruppe nach dieser

  Methode zwaiipsliiufig mit schlechten Aus-

  Leuten, auf Forinaldelivd bezogen, verbunden.

  Es wurde nun befunden, das; man, statt in.

  zwei Stufen zu ungesättigten Ketonen mit

  endst<in@liger @-irlvlprufslle in flüssiger Phase

  zli gelangen, in der Danipfpliase hei Anwesen-

  heit von d::livdratisierend wirkenden Kataly-

  satoren in einer Stufe die genannten Körper

  erhält, und zwar mit einer Rohausbeilte von 9o °jo und mehr bzw. einer Reinausbeute nach zwei- bis dreimaliger Destillation von etwa 75 bis 8o %, bezogen auf die umgesetzten Mengen der Ausgangsstoffe, gemäß Schema III.

  Unter Umständen kann auch das Roh-

  gemisch direkt ohne «eitere Reinigung weiter-

  verarbeitet werden.

  Als Katalysatoren eignen sich ganz all-

  gemein dellvdratisierend wirkende Verbin-

  dungen. Es sind darunter beispielsweise

  natürlich vorlcoinmeitle oder durch Fällung

  hergestellte Gele wie auch Salze, Basen oder

  Säuren, tlie Wasseraustausch bewirken, zu

  verstehen. Auch andere oberflächenaktive

  Substanzen, wie Aktivkohle, werden mit _\ or-

  teil benutzt. Es können unter anderem Ver-

  wendung finden: Kaolin, Fullererde, Permutit,

  Kieselpur, Aluminiuinoxi-d, Aluininiuiiiplio#,-

  phat, Silicagel, Silicate, vorzugsweise von

  Metallen der 2. und 3. Gruppe des periodi-

  ;chen Systems, ferner Chronioxvd, Thoriuni-

  dioxcd, Titandioxy-d oder Gemische der ge-

  nannten Verbindungen.

  Von anderen nichtoxedischen Verbindun-

  gen seien Mabnesiumsulfat, Calciunisulfat,

  Calciumcliloridpliospliorsiitire genannt, die als

  solche oder auf "I'r@ibern benutzt werden

  können.

  Als besonders vorteilhaft hat sich die An-

  wendung von Tonerde orl"r Kieselgelen er-

  wiesen, die seit allcalisclieii Stoffen, wie Al-

  kali- oder Er(Iall@alilivdroxyd, -carbonat,

  -acetat, -silicat, oder tertiärem Phosphat im-

  prägniert sind.

  Es wird bei Temperaturen von 200° his

  4oo°, vorzugsweise bei -So-- bis 33o- ge._

  arbeitet.

  Buisl)iel 1

  Cber 31 einer bontaktniasse, welche aus

  Silicabel, das mit ioi°/° Natriulnsilicat impräg-

  niert ist, besteht, werden bei einer Tempe-

  ratur vo:l 280 his 300' innerhalb .4 t@lisrhn

  286c) g eines Gelrilsch°s voll 118g p

  lletllvlätllvll;-eton I ri, ',ren Formaldehvrls und .Ig2 r@leit°t. g eines Mit (1;i-

  Angabe der Versuchsdauer voll .I Stunc'eil soll

  nicht etwa die Begreitzuilg rler 1_ebensdauer

  des batalwsators angezeigt sein; es «-ird

  lediglich nach dieser Zeit eine Unterbrechung

  eill"esclialtet, um L@msetzungserzu, >-nisse und

  Ausbeuten zu bestimmen. Als Ergebnis der

  Katalv:e werden dabei 109o g O1 und173z g

  einer schwereren w@ißripen Schicht erhalten.

  Die Hauptmenge des '-\lethylis(:prop-2nvll;etcris

  befindet sich in der ülsehicht zusammen mit

  nicht uin.gesetztein ,1letllvlätlivlketon, wäh-

  rend in der wäßripen Phase ins @w@sentliclien

  unveränderter 1.#ornialdelivd wiederziliin!len

  ist.

  Bei einem Umsatz voll 41,8",l, bezogen auf

  lletlivl"-itlivll:eton, und liezogell a;it

  I#ornialdelivd, wurden 3o5 p 1lethv@isol>ro-

  lienvll@etoii erhalten, was einer Ausbeute von

  Sauf das umgesetzte Methvläthwllcetoa

  bezogen, entspricht.

  Beispiele

  Cber 25o ccm eines 1lag@esiumsi@icat-

  kontaktes wird in der Stunde bei 295 bis 3()5°

  ein daxnpffäriniges Gemisch von :21,7 ä Aceton und 37,3 g eines 300/0igen wäßrigen Formaldehyds geleitet. Zur Untersuchung der Umsetzungserzeugnisse und Feststellung der Ausbeute wird der Versuch nach 5 Stunden abgebrochen.
• Bei einem Umsatz von 4o0/0 des angewandten Acetons und einem Umsatz von 4.8 % des angewandten Formaldehyds werden 45 g Methylvinylketon erhalten. Die Ausbeute an Methylvinylketon, auf umgesetztes Aceton gerechnet, beträgt 84,60/, und auf umgesetzten Formaldehyd gerechnet 71,8 %.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: V e rfahren zur Herstellung ungesättigter Ketone mit einer endständigen Vinylgruppe aus gesättigten. Ketonen, die in Nachbarstellung zur Carbonylgruppe.eine - CH.-Gruppe enthalten, und Formaldeliyd, dadurch gelcennzeicbn;t, daß man die Umsetzung zwischen den gesättigten Ketonen und Formaldehyd bei Temperaturen von Zoo bis 4oov', vorzugsweise bei 28o bis 350°, in Gegenwart von dehydratisierend wirkenden Katalysatoren in der Dampfphase in einer Umsetzungsstufe zur Durchführung bringt.