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Verfahren zur Darstellung neutraler Alkylester der Schwefelsäure.
Zur technischen Darstellung der Dialkylsulfate, die als Alkylierungsmittel eine immer ausgedehntere Verwendung finden, geht man bekanntlich von den reinen Alkylschwefelsäuren aus. So liefert z. B. der saure Methylester der Schwefelsäure bei der direkten
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des bei Anwesenheit von Schwefelsäure gegen höhere Temperaturen sehr empfindlichen Diäthylsulfates hat diese Methode grosse Nachteile. Die Spaltung der Athylschwefelsäure im Vakuum verläuft, summarisch dargestellt, wie folgt :
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wobei die entstehende, freie Schwefelsäure auf die Äthylschwefetsäure verseifend wirkt.
Tatsächlich ist die Ausbeute selbst bei einem Druck von höchstens i mum nicht weit über go''/ der Theorie zu bringen ; so dass behufs Hebung der Wirtschaftlichkeit technisch umständliche und teure Vorkehrungen zur Wiedergewinnung des Alkoholüberschusses getroffen werden müssen.
Zur Verbesserung der Ausbeute ist weiter vorgeschlagen worden, statt der freien Estersäure ihr. trockenes Natriumsalz im Vakuum zu destillieren. Bei Spaltung des Salzes ergibt sich selbstverständlich im Endzustand statt freier Schwefelsäure ihr Natriumsalz nach der Gleichung :
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Diese Methode liefert im Vergleich zur Destillation der freien Estersäure ganz bedeutend bessere Ausbeuten, die z. B. bei der Herstellung von Diäthylsulfat bis auf 80% der Theorie gesteigert werden können. Die Überführung der Athy ! schwefe ! säure in ihr Natriumsalz ist jedoch kostspielig, weil die Estersäure in sehr verdünnte Lösung gebracht und hernach aus dieser das trockene Natriumsalz gewonnen werden muss, was nicht bloss eine Erschwerung bedeutet, sondern auch Verluste mit sich bringt.
Es wurde nun die überraschende Tatsache gefunden, dass die Bildung von Dialkylsulfaten durch Destillation der freien Estersäuren fast quantitativ verläuft, uud dies selbst bei einem sehr mässigen Vakuum, wenn'man dafür Sorge trägt, dass die bei der Spaltung der Estersäuren im Sinne der ersten Gleichung entstehende Schwefelsäure während der Reaktion selbst als Salz gebunden wird. Als Kationträger kann jede Verbindung in die Reaktion eingebracht werden, die weder an sich, noch nach Austausch des Metalls gegen Wasserstoff auf die Estersäuren verseifend wirkt. Da z.
B. die sauren Salze m eh : basisch er Säuren in diesem Sinne nicht schädlich sind, ergibt sich als nächstliegende Ausführungsform dieser neuen Lösungsidee die Destillation der Alkylschwefelsäure mit der äquivalenten Menge von Neutralsalzen mehrbasische, nicht flüchtiger Säuren oder Sekundärsalzen höherbasischer nicht flüchtiger Säuren, wie beispielsweise unter Zusatz von trockenenem, neutralem Natriumsulfat, wobei die Reaktion, wie folgt, verläuft :
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Einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gemäss wird die Bildung von freier Schwefelsäure bei der Spaltung der Estersäuren dadurch hintangehalten, dass die Destillation unter Zusatz der äquivalenten Mengen eines Salzes der betreffenden Estersäure
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Gleichung zeigt :
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Es ist sehr überraschend, dass sich bei der Destillation der verhältnismässig unbeständigen und insbesondere unter saurem Einfluss leicht zersetzliche, alkylschwefelsauren Salze mit den äquivalenten Mengen freier Alkylschwefelsäure unter vermindertem Druck,. wobei man mit 15 mm bequem das Auslangen findet, glatt und fast quantitativ Dialkylsulfat bildet.
Die technische Bedeutung dieser Ausführungsform wird dadurch gesteigert, dass die meisten alkalisch geleiteten Alkylierungen das Dialkylsulfat in wiedergewinnbares, alkylschwefelsaures Natron verwandeln, aus dem dergestalt durch gemeinsame Destillation mit der molekularen Menge Alkylschwefelsäure der neutrale Schwefelsäureester wiedergeschaffen wird.
Statt äquivalente Mengen des Salzes der betreffenden Estersäure zuzusetzen. kann man auch geringere Mengen desselben im Gemisch mit einem der früher erwähnten zur
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Alkylschwefelsäure in die Reaktion einbringen.
Als weiterer Vertreter neutraler Salze mehrbasischer Säuren wäre das Tricalciumphosphat (Phosphorit) zu nennen :
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Als Typus für sekundäre Salze höherbasischer Säuren sei das Dinatnumphosphat angeführt :
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Beispiel i : In einem Kessel mit Rührwerk werden 252 Teile Athylschwefelsäure mit 150 Teilen entwässertem Natriumsulfat der Destillation unter einem Druck von 10 bis 15 1mn unterworfen. Zweckmässig lässt man die Estersäure zu dem erhitzten Natriumsulfat während der Destillation allmählich zufliessen, wodurch erreicht wird, dass der Kesselinhalt vom Beginn bis zum Ende der Destillation in trockenem, pulverförmigen Zustand verbleibt. Das gebildete Diäthylsulfat beginnt zwischen 900 und 1000 überzugehen. Bei etwa bis 1700 ist die Destillation beendet.
Ausbeute etwa 85%.
Beispiel 2 : 126 Teile Athylschwefelsäure werden mit 148 Teilen von trockenem, äthylschwefelsauren Natrium zusammengebracht. Der Vorgang und Verlauf entspricht dem Beispiel I. Ausbeute etwa go0/0.
Beispiel 3 : 350 Teile reiner pulverförmiger Phosphorit oder Knochenmehl werden unter Rühren mit 504 Teilen Athylschwefelsäure vermengt und der Alkylester unter vermindertem Druck abdestilliert. Als Rückstand verbleibt das technisch wichtige Superphosphat.
Beispiel 4 : 150 Teile sekundäres Natriumphosphat werden in trockenem, pulverförmigen Zustand mit 252 Teilen Kthylschwefelsäure innig vermengt und der Destillation im Vakuum unterworfen. Arbeitsweise und Ausbeute wie in Beispiel i.
PATENT-ANSPRÜCHE :
I. Verfahren zur Darstellung neutraler Alkylester der Schwefelsäure durch Destillation der freien Alkylschwefelsäuren unter vermindertem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Spaltung der Estersäuren entstehende Schwefelsäure während der Reaktion selbst als Salz gebunden wird.