AT135343B - Verfahren zur Darstellung von wasserlöslichen Metallkomplexverbindungen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von   wasserlöslichen Metallkomplexverbindungen.   



   Komplexsalze des Calciums mit den Sulfonsäuren des Brenzcatechin und Pyrogallols werden   erhalten durch Einwirkung von Calciumoxyd bz\v.-hydroxyd auf   die Salze der genannten Sulfonsäuren mit Alkalien oder Aminen unter allfälliger Zugabe von Alkali oder Amin, so dass das Reaktionsgemisch am Schlusse neutral oder nahezu neutral reagiert (s. deutsche Patentschriften Nr. 448800 und Nr. 453278). 



   Es wurde nun gefunden, dass man zu neuartigen Caleiumkomplexsalzen der Disulfonsäuren des Brenzcatechin und Pyrogallols gelangt, wenn man auf die Alkalisalze der genannten Sulfonsäuren die 
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 Calciumnitrat,   Caleiumacetat   und Alkalilauge, bis zur neutralen Reaktion einwirken lässt. Man kann auch so vorgehen, dass man auf die Alkalisalze der   Sulfonsäuren   die halbfach molekularen Mengen eines wasserlöslichen Calciumsalzes und Caleiumhydroxyd bis zur neutralen Reaktion einwirken lässt. Die so erhältlichen Produkte enthalten 1 Grammatom Calcium auf 1 Grammol der Sulfonsäure. 



   Bei der Herstellung kann man z. B. so verfahren, dass man die wässrige Lösung der 1 Mol entsprechenden Menge des sulfonsauren Salzes mit 1 Mol des Calciumsalzes versetzt und mit Alkalilauge neutralisiert. Man kann auch die obige Lösung des sulfonsauren Salzes mit      Mol eines Calciumsalzes versetzen und die Lösung mit Caleiumhydroxyd neutralisieren. 



   Um ein klares Bild über den Verlauf der Reaktion gewinnen zu können, sei die nachstehende Gleichung angeführt : 
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 Salzes mit einer   Mineralsäure versetzt   und dann mit   Calc. iumhydroxyd neutralisiert.   In diesem Falle bildet sich zunächst ein Salz des Calciums mit der zugesetzten Säure, so dass sich praktisch der gleiche Vorgang abspielt wie im vorhergehenden Falle. 



   In den Mengenverhältnissen der Komponenten ist man dabei nicht genau an Äquivalente gebunden, z. B. schadet ein   Überschuss   an Chlorealeium nichts. Auch kann man beim Neutralisieren sowohl etwas in das schwach saure wie in das schwach alkalische Gebiet gehen. Die entstandenen Salze können in 
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 und zweckmässig an der Luft getrocknet werden. 



   Die neuen Produkte unterscheiden sich von dem, was bisher über Komplexsalze der Sulfonsäuren des Brenzcatechin und Pyrogallols bekannt geworden ist, und besonders von den durch Einwirkung von   Calciumhydroxyd   auf die genannten Sulfonsäuren   erhältlichen   Komplexsalze durch ihre Zusammensetzung. Das letztere Verfahren liefert z.

   B. aus dem Natriumsalz der 1.   2-Dioxybenzoldisulfonsäure-   (4.6) ein Produkt, das 1 Grammatom Calcium auf 2 Grammol brenzeateehindisulfonsaures Natrium enthält ; 
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 Calcium auf 1 Grammol   brenzcatechindisulfonsauren   Natriums enthält ; ferner ist überraschenderweise eines der gegen sonstige   Einflüsse ausserordentlich   fest gebundenen Natriumatome am Sulfonsäurerest gegen ein Äquivalent Caleium ausgetauscht, während das andere Äquivalent des Caleiums offenbar an die Hydroxylgruppe gebunden ist. 



   Eine etwa   12% ige Losung   des nach den Angaben der Beispiele 1-4 hergestellten Salzes ist nahezu 
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 Injektionslösungen mit hohem Calciumgehalt herstellen, was für die medizinische Anwendung der neuen Salze besonders wertvoll ist. 



   Gegenüber andern Caleiumverbindungen der genannten Komplexbildner zeichnet sich z. B. das nach vorliegendem Verfahren darstellbare komplexe Caleium-Natriumsalz der 1. 2-Dioxybenzoldisulfonsäure- (4. 6) dadurch aus, dass es hohen Calciumgehalt mit reizloser Verträglichkeit bei der Injektion verbindet. 



    Beispiel l : ad g Natriumsalz der l. 2-Dioxybenzoidisulfonsäure-(4.6) werden mit 90 cm3 Waser Übergossen, 23 g kristallisiertes Chlorealeium zugegeben und unter Rühren 2n-Natronlauge bis nahezu zur   neutralen Reaktion (ungefähr 46 cm3) hinzugefügt ; sodann rührt man die Lösung in 1200   cm Methyl-   alkohol ein. Beim Stehen scheidet sich das entstandene Komplexsalz ab, was durch Rühren beschleunigt werden kann. Man saugt ab, befreit z. B. durch Waschen mit verdünntem Methylalkohol (ungefähr   80-90% ig)   von der chlornatriumhaltigen Mutterlauge und trocknet an der Luft. 



   Man kann bezüglich der Einzelheiten auch Abänderungen treffen ; z. B. kann man aus der obigen   Umsetzungslösung   die entstandene Komplexverbindung dadurch zur Abscheidung bringen, dass man 650   cm3   Methylalkohol hinzufügt, unter Rühren kristallisieren lässt, nach einigen Stunden etwas Methylalkohol nachfügt und nach weiterem Stehen absaugt, mit   80% igem Methylalkohol auswäscht   und wie oben trocknet. 



   Man erhält ein farbloses Pulver, das   in Wasser leicht löslich   ist ; die Ausbeute beträgt ungefähr 
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Lösung hat z. B. bei einer Konzentration von   12% ein PH   von etwa 7,6. 



   Man kann bei der obigen Arbeitsweise auch mehr, z. B. 48,50 oder 52 cm3 Natronlauge verwenden ; auch kann man einen Überschuss an Chlorealeium nehmen. 



   Beispiel 2 : 31,4 g Natriumsalz der 1.2-Dioxybenzoldisulfonsäure-(4. 6) werden mit 60 cm3 Wasser und 20 cm3 5n-Salzäuire übergossen und unter Rühren mit 1, 5n-Kalkmilch neutralisiert. 



   Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben auf und erhält ein Produkt von gleicher Zusammensetzung und gleichen Eigenschaften. 



   Beispiel 3 : 33 g Natriumsalz der 1.   2-Dioxybenzoldisulfonsäure- (4.   6) werden mit 125   cm3   Wasser übergossen und 12,5 g   Chlorealeium   hinzugefügt. Unter Rühren wird mit 1, 5n-Kalkmilch neutralisiert, wozu ungefähr 57 cm3 erforderlich sind. 



   Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben auf und erhält ein Produkt von gleicher Zusammensetzung und gleichen Eigenschaften. 



   Man kann auch eine grössere Menge Kalkmilch, z. B. 60 oder 65 cm3 verwenden. Auch ist es nicht notwendig, die Reihenfolge der Zugaben streng einzuhalten. 



   Beispiel 4 : 33 g Natriumsalz der 1. 2-Dioxybenzoldisulfonsäure-(4. 6) werden in 150   em   Wasser gelöst und 12,5 g Calciumnitrat hinzugefügt. Dann wird mit 1, 5n-Kalkmilch bis zur Nähe des neutralen Punktes versetzt. Man rührt in 1200   c ? K Methylalkohol   ein, arbeitet wie in Beispiel 1 auf und erhält ein Produkt von gleicher Zusammensetzung und von gleichen Eigenschaften. 



   Beispiel 5 : Eine Lösung von 33 g Natriumsalz der   1. 2. 3-Trioxybenzoldisulfonsäure- (4.   6) in 55 cm3 Wasser wird mit 20 cm3 5n-Salzsäure versetzt und dann mit 1, 5n-Kalkmilch unter Rühren neutralisiert. 



  Man rührt in 1200   cm3}   Methylalkohol ein und arbeitet wie in Beispiel 1 auf. Man erhält ein gelbliches Pulver, dessen wässrige Lösung dazu neigt, sich an der Luft violett zu färben. Es enthält ungefähr 10% Ca und 5, 8% Na, also die beiden Elemente   im Verhältnis   von 1 : 1 Grammatom. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von wasserlöslichen Metallkomplexverbindungen der 1.2-Dioxybzw.   1.   2. 3-Trioxybenzoldisulfonsäure-(4. 6) durch Umsetzung wässriger Lösungen von Alkalisalzen derselben mit Caleiumverbindungen, Neutralisation der so erhaltenen Lösungen und Abscheidung der entstandenen Komplexverbindungen durch Fällung mit organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Alkalisalze der Sulfonsäuren, die mindestens einfach molekularen Mengen eines wasserlöslichen Calciumsalzes und Alkalilauge bis zur neutralen Reaktion einwirken lässt.

Claims (1)

1. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Alkalisalze der Sulfonsäure die halbfaeh molekularen Mengen eines wasserlöslichen Calciumsalzes und Calciumhydroxyd bis zur neutralen Reaktion einwirken lässt.