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Verfahren zur Darstellung von Salzen der Jodmethansulfonsäure bzw. ihrer Homologen.
Es wurde gefunden, dass man zu Salzen der bisher nicht beschriebenen Jodmethansulfonsäure bzw. ihrer Homologen gelangt, wenn man Methylenjodid mit wässerigen Lösungen von neutralen Salzen der schwefligen Säure erhitzt.
Von den neutralen, wasserlöslichen Salzen der schwefligen Säuren haben sieh vorzugsweise die Alkali-und Erdalkalisalze, aber auch die Salze mit Ammoniak und organischen Basen, wie Methylamin, Dimethylamin, Äthylendiamin, Piperidin, Piperazin u. dgl. als für die Umsetzung geeignet erwiesen.
Die freie Jodmethansulfonsäure bzw. ihre Homologen gewinnt man aus den Salzen nach den hiefür bekannten Methoden. Durch doppelte Umsetzung kann man erforderlichenfalls die bei der Reaktion erhältlichen Salze in üblicher Weise in andere Salze umwandeln.
Es ist bereits bekannt, dass sich durch Umsetzung von Methylenchlorid mit Lösungen von Sulfiten die Chlormethansulfonsäure herstellen lässt (s. deutsche Patentschrift Nr. 41442R). Dieselbe Säure ist
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Sulfonsäurerest ersetzt wird.
Es ist überraschend, dass auch bei dem so reaktionsfähigen Jod bei Einwirken von neutralem Metallsulfit auf Methylenjodid. selbst bei Anwendung eines Überschusses von Sulfit, ein Jodatom nicht ausgetauscht wird.
Die Jodmethansulfonsäure und ihre Homologen bzw. ihre Salze können als Zwischenprodukte Verwendung finden ; die wasserlöslichen Salze haben sich besonders als wertvolle Röntgenkontrastmittel erwiesen.
Beispiel l : Eine Lösung von 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfit in 200 Gewichts-
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die das gebildete jodmethansulfonsaure Natrium enthält, wird dann zur Trockne verdampft. Aus dem Salzgemisch wird das entstandene Natriumjodid mittels Aceton extrahiert. Der Rückstand wird aus Methylalkohol umkristallisiert. Beim Erkalten scheiden sieh gut ausgebildete Kristalle von reinem
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trocknen Erhitzen unter Jodabspaltung, ohne dabei zu schmelzen. Sie sind in Wasser mit neutraler Reaktion löslich ; ferner sind sie auch in verdünntem Alkohol löslich, dagegen unlöslich in Äther, Aceton, Chloroform und Petroläther. Bei Einwirkung von Nitrit in saurer Lösung wird kein Jod abgeschieden.
Aus einer konzentrierten wässerigen Lösung von jodmethansulfonsaurem Natrium lässt sieh mit Calciumchlorid das Calciumsalz der Jodmethansulfonsäure aussalzen.
Salze der Jodmethansulfonsäure mit organischen Basen, z. B. Dimethylamin, erhält man, wenn man das jodmethansulfonsaure Calcium auf eine äquimolekulare Menge Dimethylaminsulfat in alkoholisehwässeriger Lösung einwirken lässt. vom ausgesehiedenen Caiciumsulfat abtrennt, zur Trockne verdampft und den Rückstand aus Methylalkohol umkristallisiert. Man erhält farblose, in Wasser mit neutraler Reaktion leicht lösliche Kristalle.
Die freie Jodmethansulfonsäure erhält man z. B. in der Weise, dass man 50 Gewichtsteile jodmethansulfonsaures Natrium mit 100 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure kurze Zeit digeriert, vom tbgeschiedenen Natriumchlorid absaugt und die überschüssige Salzsäure bei 100 vollständig verdampft.
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Sie ist eine bei Zimmertemperatur sirupöse Flüssigkeit, die mit Wasser und Alkoholen in jedem Verhältnis mischbar ist.
Beispiel 2 : 54 g g Methylenjodid werden mit 42,5 g kristallisiertem Magnesiumsulfit in 200 cm3 Wasser und 20 em Alkohol 12 Stunden bei 7Ïo geschÜttelt. Danach trennt man von etwas unver- ändertem Methylenjodid ab, verdampft zur Trockne und kristallisiert den Rückstand aus einer Methylalkohol-Äthermischung im Verhältnis 1 : 1 um. Man erhalt in Wasser sehr leicht lösliehe, farblose Kristalle des jodmethansulfonsauren Magnesiums von ähnlichen Eigenschaften wie die des Natriumsalzes.
Beispiel 3 : 54 Gewichtsteile Methylenjodid werden in eine Lösung von 26 Gewichtsteilen neutralem Ammoniumsulfit in 100 Gewichtsteilen Wasser eingetragen. Die Mischung wird 3 Stunden auf dem Wasserbad kräftig geriihrt, hierauf von etwa unverändertem Methylenjodid abgetrennt, die Lösung zur Trockne verdampft und der trockene Rückstand zur Entfernung des gebildeten Ammoniumjodids mit Aceton ausgezogen. Das zurückbleibende jodmethansulfonsaure Ammonium wird zur weiteren Reinigung aus Methylalkohol umkristallisiert. Es bildet farblose oder nahezu farblose Blättchen, die sich in Wasser und in warmem Alkohol leicht lösen, in Aceton aber unlöslich sind.
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auf etwa 70 erwärmt.
Die gebildete klare Lösung von jodmethansulfonsaurem Methylamin und jodwasserstoffsaurem Methylamin wird zur Trockne verdampft und der Rückstand mit Aceton ausgezogen.
Durch Umkristallisieren aus Methylalkohol erhält man das jodmethansulfonsaure Methylamin in farb- losen, in Wasser leicht löslichen Kristallen vom F = 144-145 .
Das gleiche Produkt erhält man, wenn man eine Lösung von Jodmethansulfonsäure in Wasser mit wässeriger Methylaminlösung neutralisiert. Man verdampft zur Kristallisation und vervollständigt die Abscheidung durch Zusatz eines Gemisches von Methylalkohol-Äther. Nach dem Abtrennen und Trocknen erhält man das jodmethansulfonsaure Methylamin wie oben in farblosen, in Wasser mit neutraler Reaktion leicht löslichen Kristallen.
Ersetzt man das Methylamin durch eine äquivalente Menge anderer Amine. z. B. Piperidin oder Piperazin, so erhält man die entsprechenden jodmethansulfonsauren Salze, z. B. des Piperidins. in Form farbloser, an feuchter Luft zerfliessender Kristalle.
Beispiel 5 : 197,4 Gewichtsteile Äthylidenjodid werden in 360 Gewichtsteilen Wasser mit
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zur Trockne verdampft. Das zurückbleibende Salzgemisch wird zur Entfernung von Natriumjodid mit Aceton ausgezogen und das darin Unlösliche aus 3-4 Teilen Methylalkohol umkristallisiert. Das Natrium-
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PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Salzen der Jodmethansulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man Methylenjodid mit wässerigen Lösungen neutraler Metallsulfite erhitzt und gegebenenfalls die erhaltenen Reaktionsprodukte durch doppelte Umsetzung in andere Salze ÜberfÜhrt.