AT131127B - Verfahren zur Darstellung von Salzen der Jodmethansulfonsäure bzw. ihrer Homologen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von Salzen der   Jodmethansulfonsäure   bzw. ihrer Homologen. 



   Es wurde gefunden, dass man zu Salzen der bisher nicht beschriebenen   Jodmethansulfonsäure   bzw. ihrer Homologen gelangt, wenn man Methylenjodid mit wässerigen Lösungen von neutralen Salzen der schwefligen Säure erhitzt. 



   Von den   neutralen, wasserlöslichen   Salzen der schwefligen Säuren haben sieh vorzugsweise die Alkali-und Erdalkalisalze, aber auch die Salze mit Ammoniak und organischen Basen, wie Methylamin,   Dimethylamin, Äthylendiamin,   Piperidin,   Piperazin u. dgl.   als für die Umsetzung geeignet erwiesen. 



   Die freie Jodmethansulfonsäure bzw. ihre Homologen gewinnt man aus den Salzen nach den hiefür bekannten Methoden. Durch doppelte Umsetzung kann man erforderlichenfalls die bei der Reaktion erhältlichen Salze in üblicher Weise in andere Salze umwandeln. 



   Es ist bereits bekannt, dass sich durch Umsetzung von Methylenchlorid mit   Lösungen   von Sulfiten die   Chlormethansulfonsäure   herstellen lässt (s.   deutsche Patentschrift Nr. 41442R). Dieselbe   Säure ist 
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 Sulfonsäurerest ersetzt wird. 



   Es ist   überraschend,   dass auch bei dem so reaktionsfähigen Jod bei Einwirken von neutralem Metallsulfit auf Methylenjodid. selbst bei Anwendung eines Überschusses von Sulfit, ein Jodatom nicht ausgetauscht wird. 



   Die Jodmethansulfonsäure und ihre Homologen bzw. ihre   Salze können   als Zwischenprodukte Verwendung finden ; die   wasserlöslichen   Salze haben sich besonders als wertvolle Röntgenkontrastmittel erwiesen. 



   Beispiel l : Eine Lösung von 50 Gewichtsteilen kristallisiertem   Natriumsulfit   in 200 Gewichts- 
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 die das gebildete jodmethansulfonsaure Natrium enthält, wird dann zur Trockne verdampft. Aus dem Salzgemisch wird das entstandene Natriumjodid mittels Aceton extrahiert. Der Rückstand wird aus Methylalkohol umkristallisiert. Beim Erkalten scheiden sieh gut ausgebildete Kristalle von   reinem   
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 trocknen Erhitzen unter Jodabspaltung, ohne dabei zu schmelzen. Sie sind in Wasser mit neutraler Reaktion löslich ; ferner sind sie auch in verdünntem   Alkohol löslich, dagegen unlöslich   in Äther, Aceton, Chloroform und Petroläther. Bei Einwirkung von Nitrit in saurer Lösung wird kein Jod abgeschieden. 



   Aus einer konzentrierten wässerigen Lösung von jodmethansulfonsaurem Natrium lässt sieh mit Calciumchlorid das Calciumsalz der   Jodmethansulfonsäure aussalzen.   



   Salze der   Jodmethansulfonsäure   mit organischen Basen, z. B. Dimethylamin, erhält man, wenn man das jodmethansulfonsaure Calcium auf eine äquimolekulare   Menge Dimethylaminsulfat   in alkoholisehwässeriger Lösung   einwirken lässt. vom ausgesehiedenen Caiciumsulfat   abtrennt, zur Trockne verdampft und den Rückstand aus Methylalkohol umkristallisiert. Man erhält farblose, in Wasser mit neutraler Reaktion leicht lösliche Kristalle. 



   Die freie Jodmethansulfonsäure erhält man z. B. in der Weise, dass man 50 Gewichtsteile jodmethansulfonsaures Natrium mit 100 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure kurze Zeit digeriert, vom   tbgeschiedenen Natriumchlorid absaugt   und die überschüssige Salzsäure bei 100  vollständig verdampft. 

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  Sie ist eine   bei Zimmertemperatur sirupöse Flüssigkeit, die   mit Wasser und Alkoholen in jedem Verhältnis mischbar ist. 



   Beispiel 2 : 54 g g Methylenjodid werden mit 42,5 g kristallisiertem Magnesiumsulfit in   200 cm3   Wasser und 20   em   Alkohol 12 Stunden bei   7Ïo geschÜttelt. Danach   trennt man von etwas unver- ändertem Methylenjodid ab, verdampft zur Trockne und kristallisiert den Rückstand aus einer Methylalkohol-Äthermischung im   Verhältnis   1 : 1   um. Man erhalt   in Wasser sehr leicht lösliehe, farblose Kristalle des jodmethansulfonsauren Magnesiums von   ähnlichen     Eigenschaften   wie die des Natriumsalzes. 



   Beispiel 3 : 54 Gewichtsteile Methylenjodid werden in eine Lösung von 26 Gewichtsteilen neutralem   Ammoniumsulfit   in 100 Gewichtsteilen Wasser eingetragen. Die Mischung wird 3 Stunden auf dem Wasserbad kräftig geriihrt, hierauf von etwa unverändertem Methylenjodid   abgetrennt,   die Lösung zur Trockne verdampft und der trockene Rückstand zur Entfernung des gebildeten Ammoniumjodids mit Aceton ausgezogen. Das zurückbleibende jodmethansulfonsaure Ammonium wird zur weiteren Reinigung aus Methylalkohol umkristallisiert. Es bildet farblose oder nahezu farblose Blättchen, die sich in Wasser und in warmem Alkohol leicht lösen, in Aceton aber   unlöslich   sind. 
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 auf etwa 70  erwärmt.

   Die gebildete klare Lösung von jodmethansulfonsaurem Methylamin und jodwasserstoffsaurem Methylamin wird zur Trockne verdampft und der Rückstand mit Aceton   ausgezogen.   



  Durch Umkristallisieren aus Methylalkohol erhält man das jodmethansulfonsaure   Methylamin in farb-   losen, in Wasser leicht löslichen Kristallen vom F =   144-145 .   



   Das gleiche Produkt erhält   man,   wenn man eine Lösung von Jodmethansulfonsäure in Wasser mit wässeriger   Methylaminlösung neutralisiert. Man   verdampft zur Kristallisation und   vervollständigt   die Abscheidung durch Zusatz eines Gemisches   von Methylalkohol-Äther. Nach dem Abtrennen   und Trocknen erhält man das jodmethansulfonsaure Methylamin wie oben in farblosen, in Wasser mit neutraler Reaktion leicht   löslichen   Kristallen. 



   Ersetzt man das   Methylamin   durch eine   äquivalente   Menge anderer   Amine.   z. B. Piperidin oder Piperazin, so erhält man die entsprechenden jodmethansulfonsauren Salze, z. B. des Piperidins. in Form farbloser, an feuchter Luft zerfliessender Kristalle. 



   Beispiel 5 : 197,4 Gewichtsteile Äthylidenjodid werden in 360 Gewichtsteilen Wasser mit 
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 zur Trockne verdampft. Das zurückbleibende Salzgemisch wird zur Entfernung von Natriumjodid mit Aceton ausgezogen und das darin   Unlösliche   aus 3-4 Teilen Methylalkohol umkristallisiert. Das Natrium- 
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   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Salzen der Jodmethansulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man Methylenjodid mit wässerigen Lösungen neutraler Metallsulfite erhitzt und gegebenenfalls die erhaltenen Reaktionsprodukte durch doppelte Umsetzung in andere Salze   ÜberfÜhrt.  

Claims (1)

1. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man an Stelle von Metallsulfiten schwefligsaure Salze von Stickstoffbasen verwendet.

   3. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Darstellung von Salzen der Homologen der Jodmethansulfonsäure an Stelle von Methylenjodid dessen Homologe als Ausgangsstoffe verwendet.