DE862010C - Verfahren zur Herstellung neuer Derivate des Nicotinsaeureamids - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer Derivate des NicotinsaeureamidsInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung neuer Derivate des Nicotinsäureamids Gegenstand des Patents 84o 698 ist ein Verfahren zur Herstellung von Nicotinsäuremethylolamiden, an deren kernständiges Stickstoffatom bestimmte Reste bzw. Atome angelagert sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Nicotinsäuremethylolamidderivate von der allgemeinen Formel worin R eine in 22-, 4-, 5- oder 6- Stellung stehende K-Oxymethylcarbonamidgruppe oder eine Carboxylgruppe oder eine in Salzform übergeführte Carboxylgruppe sein kann.
- Es wurde gefunden, daß Verbindungen dieser Formel gute keimtötende Eigenschaften besitzen und befähigt sind, Infektionen des Gallen- und Danntraktus zu heilen.
- Das N-Oxymethylamid (I) der Nicotinsäure wird bei der gleichen Indikation verwendet, es besitzt aber den Nachteil, daß es wenig wasserlöslich ist.
- Es war nun überraschend, daß Nicotinsäuremethylolamide, die in -ortho-, meta- oder para-Stellung noch eine weitere Carboxylgruppe tragen, in der gleichen Art wie das unsubstitnierte Nicotinsäuremethylolamid wirken. Es war auch nicht vorauszusehen, daß solche Verbhiclungen den Formaldehyd fester gebunden enthalten als - I, so daß man sie bzw. ihre Salze leicht sterilisieren und auch schmerzlos injizieren kann.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen auch eine bemerkenswert niedere Toxizität, ihre therapeutischen Quotienten liegen darum auch bedeutend jpnstiger als die von I.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dbi neÜen7 Deri-Vate des Nicotinsäuremethylolamids ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Verbindung der Formel worin X eine in --9-, 4-, 5- oder 6-Stellung stehende Carbonamidgruppe oder eine Carboxylgruppe oder eine in Salzform Übergeführte Carboxylgruppe ist, Formaldehyd oder eine Formaldehyd abgebende Verbindung eiiiwirken läßt.
- Als Formaldehyd abgebende Verbindungen seien genannt Trioxymethylen, Paraforinaldehyd#usw., , Der Umsatz wird vorzugsweise in alkalischem Medium vorgenommen, da bei Arbeiten unter einem pa yon 7 Nebenprodukte auftreten können. Zur Einstellung der, erforderlichen Wasserstoffionenkonzentration kann man die Hydroxyde der Alkalien oder Erdalkalien oder deren Salze mit schwachen Säuren, wie z. B. ihre Carbonate, Acetate usw., aber auch organische Amine verwenden.
- Die Verbindungen, welche eine freie Carboxylgruppe enthalten, lassen sich auch in Form ihrer Salze, z. B. des Natriums, Calciums, oder als Salze organischer Amine, wie z. B. des Diäthylamins, DÄthanplamins, Morpholins usw., isolieren. Man kann zu diesem Zweck einfach die Freisetzung der Verbindungen unterlassen und anstatt dessen mit einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel das dem verwendeten Kondensationsmittel entsprechende Salz ausfällen. Beispiel i 370 9 Pyridin-3, 5-dicarbonsäuremonoamid werden in 830 ccm Wasser aufgeschlämmt und unter Rühren ungefähr f6o Ccm Natronlauge i: io bis pH 9 zugesetzt. Man erwärm t auf dem Wass'erbad auf 8o' und verrührt mit 58o ccm 360/,iger wäßriger Formaldehydlösung. Man hält 15 Minuten bei 8o' und stellt die Wasserstoffionenkonzentration mit Hilfe von Natronl#TIge_ auf einen- pH-Wert von 9 bis io ein. Danach setzt man Aktivkohle zu, filtriert und neutralisiert mit A-meisensäure genau auf pH 7. 4scÜließend rührt man j:8 1, Aceton ein und kühlt mit Wasser. Es entsteht sofort ein -farbloser kömiger Niederschlag, der nach 24 Stunden abgesaugt und mit Aceton gewaschen wird. - Durch Vakuumtrocknung bei 3o bis 4o' erhält man das Natriumsalz des Pyridin-3, 5-dicarbonsäuremono-N-oxymethylamids in einer Menge von 47o g, .97 0/, der Theorie, als farbloses Pulver, das sich in kaltem Wasser bis zu 2o "/, mit praktisch neutraler Reaktion löst:- Das Natriumsalz kristallisiert mit 2 Mol Kristallwasser und kann. -charakterisiert werden durch folgende Bruttoformel: C, H, 0.1 N2 Na - 2 H', 0.
- Das so erhaltene Natriumsalz kann sehr leicht aus Wasser mit Hilfe von Aceton umgefällt werden.
- Die freie Verbindung kann durch vorsichtiges Ansäuern der wäßrigen Lösung eines Salzes des Pyridin-3, 5-dicarbonsäuremono-N-oxymethylarnids erhalten werden. Sie zeigt keinen scharfen Schmelzpunkt, sondern zersetzt sich beim Erwärmen langsam. Beispiel 9, 409 PYridin-3,5-dicarbonsäurediamid werden mit 1.20 ccm 36c/,iger -Formaldehydlösung verrührt, und das Ganze wird mit 2n-Sodalösung auf pil 8 eingestellt. Man erwärmt nun auf dem Wasserbad, bis Lösung eintritt, kühlt dann mit Eiswasser und läßt :zo Stunden stehen-. Anschließend verdampft man zwecks Entfernung überschüssigen Formaldehyds im Vakuum bei 30' zur Trockne, löst den Rückstand in 350 ccm heißem Wasser, versetzt mit Kohle, filtriert und verdünnt, das-i klare, farblose Filtrat mit ioo ccm Äthanoi.
- Beim Abkühlen kristallisiert das Pyridin-3,5-dicarbonsäurebis-(N-oxymet4y!anüd) in einer Menge von 27 bis 3o 9 aus. Die neue Verbindung schmilzt unter Zersetzung bei 2io bis 215' und löst sich ziemlich gut in Wasser und verdünnten Säuren, weniger gut ist sie in organischen Lösungsmitteln löslich.
- - In ähnlicher Weise wie in den Beispielen beschrieben lassen sich auch herstellen aus Chinolinsäure-ß-amid und Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung das Chinolinsäure-fl-N-oxymethylamid; aus Isoeinchomeronsäure-#-anüd und Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung das Isocinehomeronsäure-ß, N-oxymethylariiid; aus Cinchomeronsäure-P#arnid und Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung das Cinchomeronsäure-ß, N-oxymethylamid,
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHF, x. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung neuer Derivate des Nicotinsäureamids nach Patent 84o 698, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Verbindung der Formel worin X eine in 2-, 4-, 5- oder 6-Stellung stehende Carbonamidgruppe oder eine Carboxylgruppe oder eine in Salzforin übergeführte Carboxylgruppe ist, Formaldehyd oder eine Formaldehyd abgebende Verbindüng einwirken läßt. --. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet; daß man die Umsetzun in alkalischem Medium vornimmt und die eine Carboxylgruppe tragenden Verbindungen vorzugsweise in Form ihrer Salze isoliert.
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