AT153500B - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Sulfhydrylkeratinsäure. - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, therapeutisch wertvolle Verbindungen der Sulfhydrylkeratinsäure mit dreiwertige Arsen enthaltenden organischen Arsenverbindungen in der Weise herzustellen, dass man die aus Keratinen durch saure Hydrolyse, bis die Ausgangsstoffe ihre natürliche Form eben verloren haben,   erhältlichen   Keratinate bzw. Keratinatlösungen mit Zink in saurer Lösung reduziert, die so erhaltenen Zinkverbindungen mit Schwefelwasserstoff zerlegt, sodann die in Freiheit gesetzten Sulfhydrylkeratinsäuren in wässeriger Lösung mit drei-bzw. fünfwertiges Arsen enthaltenden organischen Arsenver-   bindungen,   wie z.

   B.   4-Acetaminophenylarsinsäure   bzw.-arsinoxyd, umsetzt und die entstandenen Arsenverbindungen durch Zusatz organischer Lösungsmittel, in denen diese Arsenverbindungen   unlöslich   sind, abscheidet (s. britische Patentschrift Nr.   412366).   



   Es wurde nun gefunden, dass man zu Produkten der gleichen Zusammensetzung auch in der Weise gelangen kann, wenn man neutrale oder schwach alkalische Lösungen von aus Keratinen durch Hydrolyse gewonnenen Keratinaten oder ähnlichen Abbauprodukten des Keratins mit Lösungen der Alkalisalze von Dioxyarsenobenzolen bzw. deren Derivaten umsetzt. Hiebei wird mit einem   Überschuss   
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 die Keratinate sollen mindestens die gleiche Menge Schwefel enthalten wie die Arsenoverbindungen Arsen. Die Arsenobenzole wirken reduzierend, indem sie die in den Keratinabbauprodukten vor-   handenen   Schwefelbrücken aufspalten und Sulfhydrylgruppen bilden. Die Arsenoverbindungen werden dabei zu den entsprechenden Arsinoxyden oxydiert, die sich mit den entstandenen Sulfhydrylkeratinsäuren verbinden, wobei immer 1 Mol.

   Arsinoxyd zwei Sulfhydrylgruppen bindet. Die   zunächst   erfolgende Bildung von Sulfhydrylgruppen lässt sich am positiven Ausfall der Nitroprussidnatriumreaktion erkennen. 



   Die für die Umsetzung geeigneten Keratinatlösungen kann man z. B. durch Hydrolyse von Keratinen, Abtrennen der gebildeten Keratinate und Lösung derselben in Alkalilauge erhalten. Aber auch die nicht mehr Keratinatcharakter besitzenden, noch aussalzbaren Hydrolyseprodukte eignen sich für das Verfahren nach vorliegender Erfindung. 



   Die Umsetzung wird zweckmässig unter   Luftabschluss     ausgeführt.   



   Die vollständige Reduktion bzw. Oxydation erfordert längere Zeit, während sieh die Verbindung zwischen Arsinoxyd und Sulfhydrylkeratinsäure sehr schnell vollzieht. 



   Man hat bereits Lösungen des 4.4'-Dioxy-3. 3'-diaminoarsenobenzols mit Keratinatlösungen gemischt zur Einspritzung gebracht und dabei eine gewisse entgiftende Wirkung beobachtet, die jedoch nur dann eintritt, wenn man verhältnismässig wenig einer   schwefelarmen Keratinatlösung   verwendet, so dass sich also das entsprechende Arsinoxyd nur in geringen Mengen bilden kann. 



   Benutzt man aber gemäss vorliegender Erfindung einen beträchtlichen Überschuss von Sehwefel, d. h. grössere Mengen einer verhältnismässig schwefelreichen Verbindung, so entstehen grosse Mengen des Arsinoxyds bzw. dessen Kondensationsprodukte mit Sulfhydrylkeratinsäure, was sich an der sehr beträchtlichen Steigerung der trypanociden Wirkung und der Giftigkeit erkennen lässt. 



   Beispiel 1 : 4-5 Gewichtsteile des technischen Natriumsalzes des 4.4'-Dioxy-3. 3'-diaminoarsenobenzols (Arsengehalt ungefähr   20%)   werden zu 110 Raumteilen einer neutralen oder ganz schwach alkalischen 20% igen Lösung eines Keratinats gefügt, das einen Schwefelgehalt von ungefähr 5% aufweist. 



   Nach mehrstündigem Stehen unter Luftabschluss rührt man die Lösung in die sechsfache Menge   Äthylalkohol   ein, giesst den überstehenden wässerigen Alkohol von dem ausgefällten gelblichen Produkt ab und knetet dieses nun mit Alkohol durch bis es fest wird. Dann wird abfiltriert und im Vakuum 

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 neutraler Reaktion. 



   Verwendet man als Fällungsmittel Methylalkohol, so erhält man sofort ein festes, filtrierbares Produkt. 



   Beispiel   2 : Zu 29-5 Raumteilen   einer neutralen bzw. schwach alkalischen   20%igen Lösung   eines durch alkalische Hydrolyse gewonnenen   Eeratinates,   das einen Schwefelgehalt von ungefähr   2-5%   aufweist, werden 0'6 Gewichtsteile des technischen Natriumsalzes des 4. 4'-Dioxy-3. 3'-diaminoarsenobenzols   (Arsengehalt ungefähr 20%)   gefügt. Nach etwa 24stündigem Stehen unter   Luftabschluss   
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 beim Durchkneten mit Alkohol fest wird und dann abgenutscht werden kann. Das im Vakuum bei   gewöhnlicher   Temperatur getrocknete Produkt ist mit neutraler Reaktion in Wasser leicht löslich und gibt eine positive Nitroprussidnatriumreaktioll. 



   Rührt man dagegen die Reaktionslösung in Methylalkohol ein, so fällt sofort ein festes Produkt aus. 



   Beispiel 3 : Eine Lösung von   1'15   Gewichtsteilen 4.4'-Dioxyarsenobenzol (Arsengehalt ungefähr 
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 enthält, gegeben. Nach längerem Stehen unter   Luftabschluss   wird das Reaktionsgemisch in die zehnfache   Menge Äthylalkohol eingerührt,   wobei sofort ein festes Produkt ausfällt, das abgenutseht, mit Alkohol gut ausgewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Es ist in Wasser mit gelber Farbe und schwach alkalischer Reaktion leicht   löslich   und zeigt eine starke Nitroprussidnatriumreaktion.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Sulfhydrylkeratinsäure und ähnlicher reduzierter Abbauprodukte des Keratins mit dreiwertiges Arsen enthaltenden organischen Arsen- verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man neutrale oder schwach alkalische Lösungen von Keratinaten bzw. ähnlichen Keratinabbauprodukten mit Lösungen der Alkalisalze von Dioxyarsenobenzolen bzw. deren Derivaten umsetzt, wobei die Keratinate mindestens die gleiche Menge Schwefel enthalten sollen wie die Arsenoverbindungen Arsen, und die dabei gebildeten Arsenverbindungen aus den erhaltenen Lösungen durch Zusatz organischer Lösungsmittel, in welchen die Arsenoverbindungen unlöslich sind, abscheidet.