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Verfahren zur Herstellung von IKetallkomplexverbindungen Es ist bekannt,
daß aromatische o-Dioxyverbindungen, die saure, salzbildende Substituenten enthalten,
mit Metallen bei Einwirken von Alkalien oder auch aromatischen Basen, wie z. B.
Ammoniak oder Diäthylamin, haltbare, gut lösliche Komplexsalze liefern. Die bekannten
Verfahren versagen jedoch, wenn man Komplexsalze von aromatischen m-Dioxyverbindungen
mit sauren, salzbildenden Substituenten herstellen will, da bei diesen Verbindungen
das Vermögen, Komplexsalze zu bilden, viel weniger ausgeprägt ist. Lediglich von
Quecksilber hat man bereits Komplexsalze mit Resorcindisulfosäure in der oben gekennzeichneten
Weise erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß trotz der an sich nur sehr geringen komplexbildenden
Funktion der durch saure, salzbildende Gruppen substituierten aromatischen m-Dioxyverbindungen
doch nach an sich üblichen Methoden lösliche Komplexe gebildet werden können, wenn
man Äthylendiamin als Base zur Herstellung dieser Verbindungen verwendet. Offenbar
ist diese Vorzugsstellung des Athylendiamins dadurch bedingt, daß das Athylendiamin
auch selbst eine komplexbildende Wirkung ausübt. Die Anwendung des Äthylendiamins
hat sich ganz allgemein für die Darstellung der Metallkomplexverbindungen von aromatischen
m-Dioxyverbindungen der gemannten Art geeignet erwiesen. Gegenüber den bekannten
Verfahren zur Darstellung von Meballkomplexverbindungen der durch saure, salzbildende
Gruppen substituierten aromatischen Polyoxyverbindungen bedeutet daher das vorliegende
Verfahren mit Rücksicht auf seinen größeren Anwendungsbereich einen bemerkenswerten
technischen Fortschritt.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen neuen Komplexverbindungen stellen
eine geeignete Anwendungsform der betreffenden Metalle für die Therapie dar; ihre
Lösungen eignen sich besonders für die Injektion zur Bekämpfung von Infektionskrankheiten.
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Beispiel i Zu einer Lösung von 349 Silbernitrat in Zoo ccm Wasser
wird Äthylendiaminlösung hinzugegeben, bis das zuerst ausfallende Silberoxyd sich
wieder gelöst hat. Dazu gibt man eine durch Erwärmen hergestellte Lösung von 140
g resorcindisulfosaurem Kalium in ,4oo ccm Wasser, kühlt ab, filtriert und fällt
das Silberko,mplexsalz durch Eingießen in Methylalkohol aus. Man erhält ein farbloses
oder nahezu farbloses Pulver mit einem Silbergehalt von etwa 13 %. Es löst
sich leicht in Wasser.
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Beispiele Zu einer Lösung von 13 g Thalliumchlorid in Wasser wird
so lange-Äthylendiaminlösung zugegeben, bis der entstehende Niederschlag
wieder
gelöst ist. Dann vereinigt man mit der Lösung von 35g resorcindisulfosauremKalium
in i2o ccm Wasser. Die Lösung wird dann filtriert und das gebildete Komplexsalz
durch Einrühren in Methylalkohol. ausgefällt. Man erhält ein schwach gefärbtes Pulver,
das etwa 14'1" Thallium enthält und in Wasser leicht löslich ist.
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In analoger Weise können andere Metallverbindungen z. B. des Goldes,
Eisens usw. dargestellt werden, wobei als Komplexbildner auch z. B. Resorcincarbonsäuren,
Resorcinarsinsäuren bzw. deren Dericate und mehrkernige Analoga verwendet werden.
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von 7 g Kupferchlorid in 30 ccm
Wasser werden 12,8 g resorcindisulfosaures Natrium hinzugefügt. Man neutralisiert
durch Zugabe von Äthylendiaminlösung, filtriert und fällt durch Einrühren in Methylalkohol
aus. Nach dem Abtrennen des Niederschlags erhält man ein grau gefärbtes Pulver,
das sich leicht in Wasser löst. Es enthält etwa 12 01, Kupfer.
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Beispiel 4 Zu einer Lösung von i i g Kobaltchlorür in 30 ccm
Wasser werden zunächst 32 g resorcindisulfosaures Natrium und dann Äthylendiamin
bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion hinzugefügt. Die erhaltene Lösung
wird filtriert und das Komplexsalz durch Einrühren der Lösung in Methylalkohol ausgefällt.
Nach dem Abtrennen des Niederschlags erhält man ein rötlichgraues Pulver, das sich
leicht in Wasser löst. Es hateinen Kobaltgehalt von etwa 7 °./o.
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Beispiel s Zu einer Lösung von 14 g resorcindisulfosaurem Natrium
in 6o ccm Wasser werden 4 g Vanadiumtrichlorid hinzugefügt. Alsdann wird mit Äthylendiaminlösung
alkalisch gemacht. Man filtriert die Lösung und fällt das gebildete Komplexsalz
durch Einrühren in Methylalkohol aus. Nach dem Abtrennen und Trocknen des Niederschlags
im Exsiccator erhält man ein graues Pulver, das sich leicht in Wasser löst. Es hat
einen Vanadiumgehalt von etwa 6, 5 °/o.
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B:eispiel6 18 g Resorcinarsinsäure werden in i Äquivalent verdünnter
Natronlauge gelöst. Hierzu fügt man 8,g Vanadiumtetroxydhydrat, die vorher
mit überschüssiger verdünnter Äthylendiaminlösung versetzt waren. Danach nacht man
mit verdünnter Äthylendiaminlösung alkalisch. Beim Erwärmen erhält man bald eine
grüne Lösung, die man filtriert und durch Einrühren in Alkohol ausfällt. Die Fällung
neigt dazu, sich beim Umrühren halbfest am Boden des Gefäßes abzusetzen. Man gießt
die Flüssigkeit ab, bringt den Bodensatz mit wenig Wasser in Lösung und bekommt
nun durch Zusatz vonMethylalkohol eine gut absaugbare Fällung. Nach dem Abtrennen
des Niederschlags erhält man ein hellgrünlichblaues Pulver, das sich leicht in Wasser
löst. Es hat einen Vanadiumgehalt von etwa 9 0/0.
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Es können auchKomplexsalze mit anderem, z. B. höherem Vanadiumgehalt
hergestellt werden.
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In ähnlicher Weise kann ein kobaltresorcinarsinsaures Äthylendiamin
hergestellt werden. Beispiel ? Zu einer Lösung von 7,59 3, 5-Dioxybernzoesäure
in etwa 3o ccm Wasser werden i i g Kobaltchlorür und Äthylendiaminlösung bis zur
alkalischen Reaktion hinzugefügt; man filtriert, engt das Filtrat ein, rührt mit
Methylalkohol an, saugt ab und wäscht. Nach dem Trocknen erhält man ein braunes,
in Wasser lösliches Pulver, das etwa 11 °1o Kobalt enthält.
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Beispiel 8 Zu einer Lösung von 6,49 i, 3-Dioxynaphthalin-5, 7-disulfosäure
und 4,4 g Kobaltchlorür in Wasser wird Äthylendiaminlösung bis zur alkalischen Reaktion
hinzugefügt. Man filtriert und rührt das Filtrat in Methylalkohol ein. Das gebildete
Komplexsalz fällt aus, zunächst in halbfester Form, wird aber beim Stehen fest.
Nach dem Abtrennen des Niederschlags erhält man ein dunkles, in Wasser lösliches
Pulver, das etwa i i 04 Kobalt enthält.