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Verfahren zur Herstellung von Metallsulfhydrylverbindungen aus schwefelreichen
Keratinabbauprodukten Es ist bekannt, Keratinabbauprodukte zu Sulfhydrylv erbindungen
zu reduzieren und aus den reduzierten Keratinabbauprodukten Schwermetallverbindungen
herzustellen. So werden nach der Patentschrift 550 705
Keratinabbauprodukte
mit Zinn und Zink reduziert und aus den Reduktionsprodukten nach der Patentschrift
551 871 Goldverbindungen hergestellt. Nach der Patentschrift 578828 werden Keratinabbauprodukte
mit Zink reduziert und durch Abtrennung der Zinkverbindungen aus dem reduzierten
Keratinhydrolysat sulfhydrylreiche Keratinabbauprodukte gewonnen, aus denen Wismut-,
Blei-, Quecksilber-, Silber-, Gold-, Kupfer-und nach- der Patentschrift 58871o Wismut-,
Antimon- und Arsenverbindungen hergestellt werden. Nach den Patentschriften 565161
und 582000 wurden endlich schon Keratinabbauprodukte durch Natriumamalgam
bzw. Natriumsulfit zu Sulfhydrylverbindungen reduziert.
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Nach dem Patent 578 828 werden zwar sulfhydrylreichere Keratinabbauprodukte
durch Anreicherung der sulfhydrylhaltigen Anteile über die Zinkverbindungen gewonnen,
- nach den anderen erwähnten Verfahren werden jedoch nur sulfhydrylärmere Keratinabbauprodukte
erhalten. So genügen zur Absättigung der Sulfhydrylgruppen der nach Patentschrift
550705 erhaltenen Keratinabbauprodukte 'schon geringe Mengen Schwermetallsalz, denn
die aus ihnen nach Patentschrift 551871 gewonnenen Goldverbindungen enthalten nur
3,5 °/o Gold. Überdies ist nach dieser Patentschrift unbedingt Schwefelwasserstoff
zu verwenden, der gleichzeitig mit dem Überschuß an Salzsäure im Vakuum durch Abdampfen
entfernt werden muß. Auch läßt sich nach diesem bekannten Verfahren das reduzierte
Gemisch nicht unmittelbar verarbeiten, weil zunächst das mit Zinn reduzierte Keratinhydrolysat
mit Schwefelwasserstoff zersetzt und vom Zinnsulfid abgetrennt und dann das Filtrat
im Vakuum bis zum Sirup eingedampft werden muß, bevor das Schwermetallsalz zugesetzt
wird.
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Nach dem Verfahren der Patentschrift 578828 muß gleichfalls
erst das zur Reduktion benutzte Zink mit Schwefelwasserstoff entfernt und das Filtrat
durch Eindampfen im Vakuum vom Schwefelwasserstoff befreit werden. Hierfür ist aber
eine besonders umfangreiche Vakuumapparatur deshalb notwendig, weil Eiweißlösungen
im Vakuum einen sehr starken Schaum bilden, so daß die Appar
atur
im Vergleich zur Abdampfleistung sehr groß sein muß. Die Verwendung einer Vakuumapparatur
ist aber unbedingt erforderlich, weil beim Eindampfen ohne Vakuum die Sulfhydrylgruppen
oxydiert werden.
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Natriumamalgam, das sowohl nach der Patentschrift 565161 als auch
nach der Patentschrift 58zooo verwendet wird, reduziert, wie Vergleichsversuche
zeigten, die SS-Gruppen von Keratinabbauprodukten nur zum kleinen Teil. Mit Natriumsulfit,
das gleichfalls nach Patentschrift 58a ooo benutzt wird, kann höchstens die Hälfte
der verfügbaren S S-Gruppen in S H-Gruppen übergeführt werden. Übrigens verhält
sich Cystin ebenso gegen Nätriumsulfit (vgl. H. T. C 1 a r k e, Cliern. Zentralbl.,
19,34, I, S. 3581, und Tung-Töu Chen, Chem. Zentralbl. 1936,
I, S. 400i).
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Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise die SS-Gruppen von
Keratinabbauprodukten größtenteils in SH-Gruppen überführen kann; wenn man die S
S-Keratinabbauprodukte mit Natriumhydrosulfit behandelt. Die dabei erhaltenen Lösungen
der reduzierten Keratinabbauprodukte lassen sich dann unmittelbar mit Metallsalzen
zur Umsetzung bringen. Schwefelwasserstoff und eine Vakuumapparatur zur Isolierung
der Sulfhydrylkeratinabbauprodükte sind also nicht erforderlich.
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An Steile von Natriumhydrosulfit kann man auch formäldehydsulfoxylsaüres
Natrium oder Formaldehydnatriumhydrosulfit verwenden.
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Die Einwirkung des Natriumhydrosulfits erfolgt bei neutraler, schwach
saurer oder schwäch alkalischer Reaktion. Die schwach sauer reagierenden Lösungen
der Keratin abbauprodukte werden daher zunächst mit basisch reagierenden Stoffen
neutralisiert bzw. schwach alkalisiert und dann mit Natriumhydrösulfit behandelt.
Nach der Einwirkung. des Natriumhydrosulfits reagieren die reduzierten Lösungen
schwach sauer, neutral oder schwach alkalisch, je nach dem Überschuß von Basen,
der zur Anwendung kam. Die Reduktion vollzieht sich schon bei gewöhnlicher Temperatur,
die Reduktionsansätze sind vor dem Zutritt der Luft zu schützen. Man kann auch in
der Wärme reduzieren, wobei die Reduktion sehr viel rascher erfolgt, aber die Oxydationsgefahr
größer ist.
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Als Ausgangsstoffe werden schwefelreiche Keratinabbäuprodukte verwendet,
wie sie z. B. in an sich bekannter Weise durch Hydrolyse von Keratinen mit Säuren
bis zur mehr oder weniger vollständigen Lösung, anschließende Dialyse, bei der gegebenenfalls
die Säuren abgestumpft bzw. neutralisiert werden können; und Eindampfen zur Trockene
oder nach Entfernung der überschüssigen Säuren durch Eintragen, gegebenenfalls nach
Neutralisation, in organische Lösungsmittel gewonrien werden.
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Zu den neutralisierten bzw. schwach älkali-" sierten Lösungen der
Keratinabbaüprodukte wird so viel Natriumhydrosulfit zugesetzt und unter Luftabschluß
so lange zur Einwirkung gebracht, bis eine maxireale Reduktion erfolgt ist, was
durch Titration mit Silbernitrat bis zum Verschwinden der Nitroprussidnatriumreaktion
festgestellt werden kann. Dabei übt das bei der Reduktion entstandene Bisulfit bzw.
Sulfit einen vortrefflichen Oxydationsschutz für die an sich sehr empfindlichen
Sulfhydrylgrüppen aus.
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Zu den so reduzierten Lösungen werden dann Schwermetallsalze- bzw.
Metallverbindungen zugesetzt. Bei Verwendung von solchen Schwermetallsalzen, die
in verschiedenen -Oxydationsstufen vorkommen, wie z. B. Goldsalzen, ist es vorteilhaft,
einen Überschuß von Natriumhydrosulfit anzuwenden, damit die höhere Oxydationsstufe
durch das überschüssige Natriumhydrosulfit zur niedrigeren Oxydationsstufe reduziert
wird.
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Die Zufügung der Schwermetallsalze erfolgt in an sich bekannter Weise
bis zum Verschwinden der Nitroprussidnatriumreaktion. Sollen Verbindungen solcher
Metalle hergestellt werden, bei denen die Nitroprussidnätriumreaktion nicht vollständig
zum Verschwinden gebracht werden kann; wird zuvor der Sulfhydrylgehalt der reduzierten
Lösungen in bekannter Weise durch Titration mit Silbernitrat bestimmt, und dann
werden äquivalente Mengen der Metallverbindungen zugefügt. Dabei können nicht nur
wie nach der Patentschrift 578828 wässerlösliche@ Schwermetallsalze, sondern
auch die in Wasser unlöslichen Oxyde bzw. Hydroxyde der Schwermetalle umgesetzt
werden. Rührt man z. B. Silberoxyd in eine reduzierte Lösung bis zum Verschwinden
der Nitroprussidnatriumreaktion ein, so geht das Silberoxyd beinahe augenblicklich
und schon bei gewöhnlicher Temperatur in Lösung. Man kann durch Verwendung der Oxyde
eine Zumischung von Anionen, z. B. N 0s` bei Silber (Ag N 0g) oder S04" bei Kupfer
(Cu S O4) vermeiden.
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Man kann auch zunächst nur'einen Teil der Sulfhydryle der Keratinabbauprodukte
durch ein Metall absättigen und dann den Rest an Sulfhydrylgruppen durch ein anderes
Metall binden. Bei derartigen Metallsulfhydrylkeratinäbbauprodukten, die also in
einem Molekül verschiedene Metalle enthalten, kommt durch Kombination verschiedener
Metallwirkungen eine besonders gute therapeutische Wirksamkeit zustande.
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Beim Zufügen der Schwermetallsalze zu den reduzierten Lösungen treten
Ausfällungen
ein, die jedoch beim Umrühren meist wieder in Lösung
gehen. Ausfällungen, die dabei nicht mehr in Lösung gehen wie z. B. bei Zusatz von
Goldsalzen, werden durch Zugabe von Basen bis zur neutralen oder schwach alkalischen
Reaktion leicht gelöst. Die Verbindungen des Wismuts, Antimons und Arsens gehen
in den Reduktionsansätzen rasch in Lösung; nach kurzer Zeit scheidet sich eine geringe
Menge eines Niederschlages ab, von dem abfiltriert wird. Aus den Lösungen werden
dann die Metallsulfhydrylverbindungen in an sich bekannter Weise durch Einrühren
in organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, abgeschieden. Man kann aber auch
zwecks Gewinnung von besonders metallreichen Goldverbindungen die Ausfällungen von
der überstehenden Flüssigkeit abtrennen. Durch Lösen mit Alkali und Fällen mit Alkohol
sind sie in wasserlösliche Verbindungen überzuführen. Werden die Oxyde bzw. Hydroxyde
der Schwermetalle zur Umsetzung verwendet, so kann man auch Schwermetallsulfhydrylverbindungen
durch unmittelbares Eindampfen der Umsetzungslösungen im Vakuum bis zur Trockene
gewinnen. Der Gehalt an anorganischen Salzen ist einer therapeutischen Anwendung
nicht hinderlich.
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Zur Umsetzung können sämtliche pharmazeutisch verwendbaren Schwermetalle
sowie die Verbindungen des Antimons und Arsens, insbesondere aromatische Arsinsäuren
und Arsinoxyde, dienen.
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Vor dem Verfahren nach Patentschrift 5,78828 besitzt das neue
Verfahren noch den weiteren wesentlichen Vorteil, daß, bezogen auf das Ausgangskeratin,
mindestens die zweibis dreifache Ausbeute erhalten wird.
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Da durch Reduktion mit Natriumamalgaln nur ein kleiner Bruchteil,
mit Natriumsulfit maximal die Hälfte der durch Reduktion mit -:`atriumhydrosulfit
erhaltbaren Sulfhydrylgruppen erzielt wird, kann man auch nicht aus den nach Patentschrift
582ooo hergestellten Keratinabbauprodukten so metallreiche Schwermetallsulfhydrylverbindungen
gewinnen wie nach dem neuen Verfahren, das z. B. Goldsulfhydrylverbindungen mit
einem Goldgehalt von 14 bis 31 °4 zu gewinnen erlaubt.
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Die neuen Metallsulfhydrylverbindungen entfalten eine ganz ausgezeichnete
therapeutische Wirksamkeit. Beispiel i io g 17-eratinabbauprodukt, das durch Hydrolyse
von Haaren mit 25°/oiger Salzsäure auf dem Wasserbade, bis nur noch ein kleiner
Rest ungelöst blieb, anschließende Dialyse und Eindampfen bis zur Trockene gewonnen
wurde, werden in 4.4. ccm Wasser gelöst, die Lösung mit Natronlauge bis zur schwach
alkalischen Reaktion versetzt und nunmehr 1,6 g Natriumhydrosulfit zugefügt. Die
Lösung wird unter Luftabschluß einige Zeit stehengelassen, worauf in die reduzierte
Lösung eine io°/oige Silbernitratlösung eingeiührt wird, bis eine Tüpfelprobe mit
einem Tropfen Ammoniak und einem Tropfen Nitroprussidnatrium unter Zufügung von
etwas Natriumchlorid eben keine Rotviolettfärbung mehr gibt. Hierzu sind etwa 22
bis 26 ccm der io°joigen Silbernitratlösung erforderlich. Die Lösung wird mit einigen
Tropfen Natronlauge neutralisiert, filtriert und in die mehrfache Menge Alkohol
eingerührt, wobei ein gelbes Produkt ausfällt, das mit Alkohol ausgewaschen und
im Vakuum getrocknet wird. Es ist in Wasser mit neutraler Reaktion leicht löslich.
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Beispiel 2 Der nach Beispiel i hergestellten reduzierten Lösung des
Keratinabbauprodukts wird all Stelle von Silbernitrat Silberoxyd zugesetzt, das
durch Ausfällen von 22 bis 26 ccm einer io°/oigen Silbernitratlösung mit Natronlauge
und mehrmaliges Dekantieren mit Wasser erhalten wurde. Beim Einrühren geht das Silberoxyd
schon bei gewöhnlicher Temperatur augenblicklich in Lösung; nachdem das ganze Silberoxyd
=gefügt: wurde, ist die Nitroprussidnatriumreaktion eben negativ. Die Lösung, die
neutral reagiert, wird filtriert und unmittelbar im Vakuum bei niedriger Temperatur
zur Trockene eingedampft. Das gelbliche Produkt ist in Wasser mit neutraler Reaktion
leicht löslich. Beispiel 3 Der nach Beispiel i erhaltenen reduzierten Lösung des
Keratinabbauprodukts wird Cuprioxyd zugefügt, das durch Fällen einer 1,6 bis- 1,9
g Kupfersulfat enthaltenden Lösung mit Natronlauge in der Hitze und mehrmaliges
Dekantieren mit Wasser . erhalten wurde. Beim Umrühren geht das Cuprioxyd allmählich
in Lösung, und nach kurzem Stehen hat die Lösung wieder annähernd die gleiche Farbe
wie vor dem Zusatz des Cuprioxyds. Die Lösung wird filtriert und in die mehrfache
Menge Alkohol eingerührt, wobei ein helles Produkt ausfällt, das abgenutscht, mit
Alkohol ausgewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Es ist in Wasser mit neutraler
Reaktion leicht löslich.
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Beispiel q.
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5 g eines Keratinabbauprodukts, das durch Hydrolyse von Haaren auf
dem Wasserbad mit 25°/oiger Salzsäure bis eben zur Lösung, Dialyse und Eindampfen
zur Trockene gewonnen worden ist, werden in 22 ccm Wasser gelöst. Die Lösung wird
mit Natronlauge neutralisiert und mit o,8 g Natriumhydrosulfit
versetzt.
Man läßt unter Luftabschluß stehen und fügt der reduzierten Lösung dann abwechslungsweise
2oe[oige Goldchloridlösung und Natronlauge zu, so daß eine stets neutrale bis schwach
alkalische Reaktion svorhanden ist. Die zunächst auftretende helle Ausfällung geht
beim Rühren wieder in Lösung. Es wird so viel der 2o°1oigen Goldchloridlösung zugefügt,
bis eine Tüpfelprobe mit einem Tropfen Ammoniak und.'einem Tropfen Nitroprussidnatrium
nur noch eine schwache Reaktion gibt. Hierzu werden etwa 8 bis 9 ccm der 2oofoigen
An CI3- Lösung verbraucht. Die neutral bis schwach alkalisch reagierende Lösung
wird filtriert und wie im vorhergehenden Beispiel aufgearbeitet. Das erhaltene gelbliche
Produkt ist in Wasser mit neutraler Reaktion leicht löslich. Beispiel 5 Es wird
genau wie in Beispiel 4 gearbeitet, nur daß die Lösung des Keratinabbauprodukts
statt mit Natronlauge mit Diäthylamin bis zur sehwach alkalischen Reaktion versetzt
bzw. das durch Zufügen der Goldchloridlösung sauer gewordene Umsetzungsgemisch jeweils
an Stelle von Natronlauge mit Diäthylamin neutralisiert wird. Die schwach alkalisch
reagierende Lösung wird wie im vorhergehenden Beispiel aufgearbeitet. Das erhaltene
Produkt ist=, in Wasser reit neutraler Reaktion leicht löslich.
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Beispiel 6 5 g Keratinabbauprodukt, das durch Hydrolyse von Haaren
mit 2501oiger Salzsäure auf dem Wasserbad bis zur nicht ganz vollständigen Lösung,
Neutralisation mit Natronlauge, Dialyse und Eindampfen zur Trockene erhalten worden
ist, werden in 25 ccm Wasser gelöst, die Lösung mit Natronlauge schwach älkalisiert
und mit i,o g Natriumhydrosulfit versetzt. Man läßt unter Luftabschluß stehen und
fügt hierauf eine 2o%ige Goldchloridlösung anteilsweise unter gutem Rühren hinzu,
bis nur noch eine ganz schwache Nitroprussidnatriumreaktion vorhanden -ist. Hierzu
sind ungefähr 9 bis io ccm der 2o°/oigen AuCI3- Lösung erforderlich. Die beim Zufügen
der Goldchloridlösung entstehende helle Ausfällung wird nach dem Absitzenlassen
bzw. Abzentrifugieren von der überstehenden, nur noch schwach gefärbten Flüssigkeit
abgetrennt, gegebenenfalls mit Wasser ausgewaschen, in wenig Wasser unter Zugabe
von Natronlauge bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion gelöst und hierauf
mit Alkohol ausgefällt, abgerutscht, mit Alkohol ausgewaschen und im Vakuum getrocknet.
Das blaßgelbliche Produkt ist in Wasser mit neutraler Reaktion leicht löslich. Beispiel
7 io g Keratinabbauprodukt; das durch Hydrolyse von Haaren auf dem Wasserbad bis
eben zur Lösung, Dialyse und Eindampfen bis zur "Trockene gewonnen worden ist, werden
in 45 ccm Wasser gelöst, die Lösung mit Natronlauge neutralisiert und mit 2,4 g
formaldehydsulfoxylsaurein Natrium versetzt. Man läßt unter LuftäbschluB stehen
und fügt dann zu der reduzierten; Lösung abwechslungsweise Goldchloridlösung und
Natronlauge hinzu, so daß stets eine neutrale bis schwach alkalische, Reaktion vorhanden
ist und die Ausfällung wieder in Lösung geht. Nach Zusatz von i6 bis i 8 ccm 2ooioiger
Au C13 Lösung ist eben nur noch eine schwache Nitroprussidnatriumreaktion vorhanden.
Die goldbraun gefärbte Lösung wird wie in den vorhergehenden Bespielen aufgearbeitet.
Das gelbliche Produkt ist in Wasser mit schwach alkalischer Reaktion leicht löslich.
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Beispiel-8 5 g Keratinabbauprodukt, die durch Hydrolyse mit verdünnter
Schwefelsäure auf dem Wasserbad bis zur nicht ganz vollständigen Lösung, Neutralisation
mit Natronlauge, Dialyse und Eindampfen zur Trockene erhalten worden sind, werden
in 23 ccm Wasser gelöst, mit Natronlauge bis zur schwach alkalischen Reaktion versetzt
und nunmehr mit o,8 g Natriumhydrosulfit versetzt. Man läßt unter Luftabschluß stehen
und rührt dann in die Lösung so viel einer 2oo/oigen Qüecksilberacetatlösung ein,
bis die Nitroprussidnatriumreaktion bei Zusatz von Natriumchlorid eben negativ geworden
ist, wozu etwa 5,8 bis 6 ccm 2oo/oiger Quecksilberacetatlösung verbraucht- werden.
Die nunmehr schwach sauer reagierende Lösung wird mit =Natronlauge bis zur schwach
alkalischen Reaktion versetzt und wie in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet.
Das gelbliche Produkt ist in Wasser mit ganz schwach alkalischer Reaktion leicht
löslich.
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Beispiel 9 5 g Keratinabbaüprodukt; das durch Hydrolyse auf dem Wasserbad
mit 2oo/oiger Salzsäure, bis nur noch ein ganz kleiner Rest ungelöst blieb, anschließende
Dialyse und Eindampfen bis zur Trockene gewonnen wurde, werden in 25 ccm Wasser
gelöst, die Lösung: mit Natronlauge bis zur schwach alkalischen Reaktion und dann
mit o,8 g Nätriumhydrasixlfit versetzt. Man läßt unter Luftabschlüß stehen und rührt
dann abwechslungsweise in die Lösung 4 bis 4,5 ccm einer 2oo/oigen Au Cl,- Lösung
und Natronlauge ein, so daß stets eine neutrale bis schwach alkalische Lösung vorhanden
ist. Nunmehr werden unter
Rühren nöch 2,6 bis 3 ccm 2o o%ige Ouecksilberacetatlösung
zugefügt. Es ist dann gerade noch eine schwache Nit@oprussidnatriumr eaktion vorhanden.
Die neutral reagierende Lösung wird wie in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet.
Das erhaltene gelbliche Produkt ist in Wasser mit neutraler Reaktion leicht löslich.
Beispiel io 10 g Keratinabbauprodukt, das durch Hydrolyse von Haaren
auf dem Wasserbad eilt 25o/oiger Salzsäure bis zur Lösung, Eindampfen im Vakuum,
Neutralisation und Fällung mit Alkohol erhalten wurde, werden in 5o ccm Wasser gelöst,
dieLösung mit Natronlauge schwach alkalisiert und mit 1,4 g Natriumhydrosulfit versetzt.
Man läßt - unter Luftabschluß stehen und rührt dann 1,2 bis 1,4 g Wismutnatriumtartrat
ein. Das Salz geht bis auf einen kleinen Rest augenblicklich in Lösung. Nach kurzer
Zeit wird die Lösung trübe und scheidet allmählich eine geringe Menge eines Niederschlages
ab, von dem abfiltriert wird. Das goldgelb gefärbte Filtrat wird wie in den vorhergehenden
Beispielen aufgearbeitet. Das erhaltene gelb gefärbte Produkt ist in Wasser leicht
löslich. Beispiel il 5 g Keratinabbauprodukt, das durch Hydrolyse von Haaren auf
dem Wasserbad mit 25°; oiger Salzsäure bis eben zur Lösung, anschließende Dialyse
und Eindampfen zur Trockene gewonnen wurde, werden in 22 ccm Wasser gelöst, die
Lösung mit Natronlauge schwach alkalisiert und mit o,8 g Natriumhydrosulfit versetzt.
Man läßt unter Luftabschluß stehen und gibt hierauf in die reduzierte Lösung i,i
bis 1,3 g Natriumantimonyltartrat, das sofort in Lösung geht. Nach einiger Zeit
scheidet sich ein geringfügiger Niederschlag ab, von dem abfiltriert wird. Das Filtrat
wird wie in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet. Das gelbliche Produkt ist
in Wasser leicht löslich. Beispiel 12 io g eines Keratinabbauprodukts, das durch
Hydrolyse von Haaren auf dem Wasserbad mit 2o°/oiger Salzsäure bis eben zur Lösung,
anschließende Dialyse und Eindampfen zur Trockene gewonnen wurde, werden in 46 ccm
Wasser gelöst, die Lösung mit Natronlauge bis eben zur neutralen Reaktion und darauf
mit 1,7 g Natriumhydrosulfit versetzt. Man läßt unter Luftabschluß stehen, fügt
dann der Lösung o,8 g bis i,o g Phenylglycinamidp-arsinsäure zu und läßt sie unter
öfterem Durchrühren weiterhin stehen. Die Phenylglycinamid-p-arsinsäure geht dabei
rasch in Lösung. Nach kurzer Zeit beginnt sich ein geringer Niederschlag abzuscheiden,
von dem abfiltriert wird. Die ganz schwach sauer bis neutral reagierende helle Lösung
wird wie in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet. Das gelbliche Produkt ist
in Wasser mit neutraler Reaktion leicht löslich. Beispiel 13 5 g Keratinabbauprodukt,
das durch Hydrolyse_ Wolle mit 25°/oiger Salzsäure auf dem Wasserbade bis zur nicht
ganz vollständigen Lösung, anschließende Dialyse und Eindampfen zur Trockene gewonnen
wurde, werden in 23 ccm Wasser gelöst, die Lösung mit Natronlauge bis zur schwach
alkalischen Reaktion und darauf mit o,8 g Natriumhydrosulfit versetzt. Man läßt
unter Luftabschluß stehen und rührt hierauf in die Lösung abwechslungsweise io°/oige
Kaliumauribromidlösung und Natronlauge ein, so daß stets ungefähr neutrale Reaktion
herrscht. Nach Zusatz von etwa 18 ccm der io°/oigen Kaliumauribromidlösung ist nur
noch eine schwache Nitroprussidreaktion vorhanden. Die Lösung wird wie in den vorhergehenden
Beispielen aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt ist in Wasser mit neutraler Reaktion
sehr leicht löslich. Beispiel 14 iogKeratinabbauprodukt,das durchHydrolyse von Haaren
auf dem Wasserbad mit 25°/oiger Salzsäure bis zur nicht ganz vollständigen Lösung,
anschließende Dialyse und Eindampfen zur Trockene gewonnen wurde, werden in 35 ccm
Wasser gelöst, mit Natronlauge bis zur schwach alkalischen Reaktion und darauf mit
1,6 g Natriumhydrosulfit versetzt. Man läßt unter Luftabschluß stehen, fügt der
Lösung hierauf 1,5 g p-Acetylaminophenylarsinoxyd zu und läßt unter öfterem Durchrühren
weiterhin stehen. Der Ansatz wird wie in Beispiel 12 aufgearbeitet. Das gelbliche
Produkt ist in Wasser mit neutraler Reaktion sehr leicht löslich. Beispiel 15 5
g des in Beispiel 14 verwendeten Keratinhydrolysats werden in 2o ccm Wasser gelöst.
Zu der Lösung wird so viel Natriumbicarbonat gefügt, bis eine neutrale bis schwach
alkalische Reaktion vorhanden ist. Darauf werden o,8 g Natriumhydrösulfit zugefügt.
Man läßt unter Luftabschluß stehen, fügt hierauf 0>4 g 4-OxY-3-aminophenylarsinsäure
zu und läßt unter wiederholtem Durchrühren weiterhin stehen. Die Arsinsäure geht
dabei rasch in Lösung. Nach kurzer Zeit beginnt sich ein geringer Niederschlag abzuscheiden,
von dem äl>filtriert wird. Das Filtrat wird wie in den
vorhergehenden
Beispielen aufgearbeitet. Das gelbliche Produkt ist in Wasser mit neutraler Reaktion
sehr leicht löslich.
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Beispiel 16
io g des nach Beispiel i2 verwendeten heratinabbauprodukts
werden in 40 ccm Wasser gelöst, die Lösung mit Natronlauge neutralisiert und hierauf
mit i,6 g Natrium;-hydrosulfit versetzt: Man läßt unter Luftabschluß stehen, fügt
der Lösung dann o,8 bis 1.0 g q.-Oxy-3-acetylaminophenylarsinsäure zu und
läßt unter öfter em Durchrühren weiterhin stehen. Die Arsinsäure geht dabei rasch
in Lösung. Nach einiger Zeit wird filtriert und das Filtrat wie in den vorhergehenden
Beispielen aufgearbeitet.
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An Stelle der ¢-Oxy-3-acetylaminophenylarsxnsäure kann auch die isomere
2-Oxy-4.-acetyläminophenylarsinsäure verwendet werden. Das erhaltene Produkt ist
in Wasser mit neutraler Reaktion leicht löslich.
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Beispiel 17 5 g Keratinabbauprodukt, das durch Hydrolyse von Haaren
auf dem Wasserbad mit 2511oiger Salzsäure bis zur nicht ganz vollständigen Lösung,
anschließende Dialyse und Eindampfen zur Trockene gewonnen wurde, werden in 22 ccm
Wasser gelöst, die Lösung mit Calciumhydroxyd bis zur alkalischen Reaktion und darauf
mit o,8 g Natriumhydrosulfit versetzt. Man läßt unter Luftabschluß stehen und fügt
dann abwechslungsweise 2oolo-ige AuCl3 Lösung und Calciumhydroxyd zu, bis jeweils
eine schwach alkalische Reaktion vorhanden ist. Nach Zusatz von etwa 6 ccm der 2ooJoigen
Goldtrichloridlösung ist nur noch eine schwache Nitroprussi.dnatrium.-reaktion vorhanden.
Das Umsetzungsgemisch wird filtriert und das Filtrat wie in den vorhergehenden Beispielen
aufgearbeitet. Das gelbliche Produkt ist in Wasser mit neutraler Reaktion löslich.
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Beispiel 18 5 g Keratinabbauprodukt, das durch Hydrolyse von Haaren
mit 25 o/oiger Salzsäure auf dem Wasserbad bis zur nicht ganz vollständigen Lösung,
anschließende Dialyse und Eindampfen bis zur Trockene gewonnen wurde, werden in
2o ccm Wasser gelöst, die Lösung mit Natronlauge bis zur schwach alkalischen Reaktion
und dann mit o,8 g Natriumhydrosulfit versetzt. Man läßt unter Luftabschluß stehen
und rührt dann in kleinen Anteilen abwechslungsweise 4 ccin einer 2o o/oigen :4u
C13 Lösung und Natronlauge in die Lösung ein, so daß jeweils eine neutrale Reaktion
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den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet. Das gelbliche Produkt ist in Wasser
leicht löslich.