DE3615348A1 - Verfahren zur herstellung von basischem zinkcarbonat - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischem Zinkcarbonat durch das Umsetzen von zinkhaltigen Lösungen und Alkalimetallcarbonaten und/oder Alkalierdmetallcarbonaten.

Es ist bekannt, dass auf den zahlreichen Gebieten der chemischen Industrie verschiedene Metallionen enthaltende, meistens dünne Abfallösungen, deren Aufarbeitung auf Grund der strengen Umweltschutzvorschriften immer schwerer wird, entstehen. Die Zinkionen enthaltenden giftigen Abfallösungen entstehen zum grössten Teil in der galvanischen Industrie bzw. in der organischen Chemie.

Zur Herstellung von industriell brauchbaren Metallsalzen aus Abfallösungen, die in der galvanischen Industrie anfallen, sind zahlreiche Verfahren bekannt. Charakteristisch für alle diese Verfahren ist, dass die sauren Beizlösungen durch Verbindungen mit basischer Wirkung, so z. B. durch Alkalimetall- oder Alkalierdmetallhydroxyde oder -carbonate, neutralisiert werden.

Die vorteilhafteste Lösung zur Aufarbeitung von zinkhaltigen Abfallösungen der galvanischen Industrie wird in der ungarischen Patentschrift Nr. 1 70 070 dargelegt. Das Wesen des Verfahrens besteht darin, dass der Gehalt an freien Säuren der sauren zinkhaltigen Abfallösung ausser durch schon bekannte basische Stoffe durch in Säuren spontan lösliche Metalle feiner Streuung und/oder alkalische Zinksalze, vorzugsweise durch basisches Zinkcarbonat, neutralisiert wird. Die so gewonnene Lösung wird entweder eingedampft oder auf 45°C weiter neutralisiert. Das ausgefällte Produkt wird getrocknet oder zum Neutralisieren von weiteren Beizlösungen verwendet. Das Verfahren ist einfach und billig, erfordert keine besonderen Einrichtungen und kann so in der Industrie leicht verwirklicht werden.

Es ist weiterhin bekannt, dass die in der organischen Chemie entstehenden Abfallösungen andere Metalle höchstens in Spuren enthalten. Daraus ergab sich die Möglichkeit, dass das gewonnenen Zinkcarbonat nicht nur in der galvanischen Industrie, sondern auch in der pharmazeutischen Industrie, in der Pflanzenschutzmittel und Dünger herstellenden Industrie und in zunehmendem Masse in der Futtermittelindustrie verwendet wird. Das basische Zinkcarbonat ist nämlich nicht in Wasser löslich, verringert nicht die Haltbarkeit der Nahrung und wird vom lebenden Organismus ausgezeichnet verwertet. Sein Zinkgehalt hängt vom Grad der Basizität ab.

Die aus der Fachliteratur bekannten Verfahren betreffen die Aufarbeitung von Zinkchlorid- und Zinksulfatlösungen, wobei bei entsprechender Temperatur und Konzentration durch Zugabe von Alkalimetallcarbonat bzw. Alkalierdmetallcarbonat auf dem Wege einer Austauschreaktion basisches Zinkcarbonat gebildet wird. Gemäss dem in der ungarischen Patentschrift Nr. 1 71 177 beschriebenen Verfahren werden basische Metallcarbonate mit dem höchstmöglichen Metallgehalt hergestellt. Hier wird von der Erkenntnis ausgegangen, dass die basischen Metallcarbonate entsprechend der allgemeinen Formel xMeCO₃ · yMe(OH)₂ in vielerlei Zusammensetzung bekannt sind. Diese Verbindungen unterscheiden sich also in ihrer Zusammensetzung im Verhältnis der Metallcarbonat- und Metallhydroxydmoleküle zueinander. Das verbesserte Verfahren besteht darin, dass aus dem wasserlöslichen Salz des Metalls bei einer Temperatur von mehr als 45°C auf dem Weg einer Austauschreaktion die hochgradig basischen Metallcarbonate hergestellt werden, indem in ein heterogenes Gemisch, das Wasser und sich damit vermischendes protonenbindendes organisches Lösungsmittel und gelöstes bzw. suspendiertes Alkalimetallcarbonat, gegebenenfalls auch Alkalihydroxyd, enthält, das Metallsalz bzw. dessen konzentrierte Lösung oder das feste Gemisch eines Teils des Metallsalzes und des Carbonates gegeben wird. Der pH-Wert des Gemisches wird dabei im Falle der Verwendung von Alkalierdmetallcarbonat auf einem Wert über 7,5 gehalten, dies wird gegebenenfalls durch die Zugabe von Natriumhydroxyd gewährleistet. Obwohl das Verfahren relativ kompliziert ist, erfordert es keine besonderen Einrichtungen und kann so auch in der Industrie verwirklicht werden. Ein Mangel besteht jedoch darin, dass wegen der Verwendung des organischen Lösungsmittels die strengen Vorschriften des Umweltschutzes nicht erfüllt werden.

Ein gemeinsamer Nachteil aller bekannten Verfahren besteht darin, dass sie zum vollständigen Abtrennen des Zinkions nicht geeignet sind. Demzufolge übersteigt der Zinkgehalt der entstehenden Mutterlauge den Grenzwert, bei dem diese ohne weiteres in die Umwelt abgelassen werden kann.

Ziel der Erfindung war das Erarbeiten eines Verfahrens unter Vermeiden der Nachteile der bekannten Lösungen, welches auf einfache und billige Weise das Gewinnen von Zink in Form von in der Industrie in breiten Bereichen anwendbarem, basischem Zinkcarbonat mit hohem Zingehalt aus zinkhaltigen Abfallösungen ermöglicht.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass Zink aus zinkchlorid- und/oder zinksulfathaltigen Lösungen praktisch vollständig gewonnen werden kann, wenn das Zinkion in Gegenwart von Acetationen in Form von hochgradig basischem Zink isoliert wird. Diese Erkenntnis ist überraschend, da auf Grund des bekannten Standes der Technik zu erwarten war, dass die Pufferwirkung der Acetate das Wahrnehmen des Endpunktes des Abtrennens erschwert, wodurch auch die Gefahr besteht, dass der basische Stoff überdosiert wird und sich dadurch das amphotere Zink erneut löst.

Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von basischem Zinkcarbonat, indem zinkhaltige wässrige Lösungen bei einer Temperatur von mindestens 60°C, vorzugsweise bei 85-95°C, mit Alkalimetall- und/oder Alkalierdmetallcarbonaten und/oder -hydrogencarbonaten versetzt werden. Im Sinne der Erfindung wird die Umsetzung bei einer Acetationenkonzentration von 40-90 g/l, vorzugsweise von 60-70 g/l, in Natriumacetat ausgedrückt, durchgeführt.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Acetationenkonzentration von 40-90 g/l durch die Zugabe von Essigsäure und/oder Acetaten eingestellt.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird im Fall von Ausgangs-Zinklösungen mit einer Acetationenkonzentration von mehr als 90 g/l so durchgeführt, dass man die Acetationenkonzentration durch Herausdestillieren der überflüssigen Essigsäure auf einen Wert unter 90 g/l einstellt.

Die Hauptvorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind die folgenden:

• a) Es wird praktisch das vollständige Abtrennen der Zinkionen ermöglicht, was vom Gesichtspunkt des Umweltschutzes ausserordentlich vorteilhaft ist.
• b) Es wird die grossindustrielle Herstellung von basischem Zinkcarbonat mit hohem Zinkgehalt aus zinkhaltigen Abfallösungen auf einfache und billige Weise ermöglicht.
• c) Zum Isolieren ist keine Verwendung von organischen Lösungsmitteln erforderlich.
• d) Die Gegenwart der Acetationen führt praktisch zu einer neutralen Mutterlauge.
• e) Der Zinkgehalt des durch das Verfahren hergestellten Produktes in Bezug auf den Trockensubstanzgehalt beträgt 57-58%.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die folgenden Beispiele angeführt, ohne dass jedoch der Schutzumfang auf diese Beispiele eingeschränkt wird.

Beispiel 1

In einen mit Rückflusskühler und Thermometer ausgestatteten Dreihalskolben von 1000 ml werden 300 ml Zinkchloridlösung einer Konzentration von 113,6 g/l und 130 ml Natriumacetatlösung einer Konzentration von 250 g/l eingewogen und auf 85°C erwärmt. Dann werden unter ständigem Rühren 332 ml auf 60°C vorgewärmte Sodalösung einer Konzentration von 80 g/l zugegeben. Das niederschlagsreiche Gemisch wird eine halbe Stunde lang auf 85-95°C gehalten, dann filtriert, chloridfrei gewaschen und bei 105°C bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Die End-Natriumacetatkonzentration der Lösung beträgt 44 g/l. Der Zinkgehalt der Mutterlauge ist 7 mg/l.

Der Zinkgehalt des so erhaltenen basischen Zinkcarbonates beträgt 57,6 Masse%, seine Masse 27,8 g, die Ausbeute 97,9%.

Gegenbeispiel zu Beispiel 1

Es wird in allem wie in Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, dass zur Zinkchloridlösung kein Natriumacetat gegeben wird. Das so erhaltene Zinkchlorid setzt sich schlecht ab, lässt sich nur langsam filtrieren und kann nur schwer chloridfrei gewaschen werden. Sein Zinkgehalt beträgt 51,8 Masse%, sein Gewicht 30,5 g, die Ausbeute 96,6%. Der Zinkgehalt der Mutterlauge beträgt 71 mg/l.

Beispiel 2

Es wird in allem wie in Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, dass zu der Zinkchloridlösung 195 ml Natriumacetat einer Konzentration von 250 g/l gegeben werden. Die End-Natriumacetatkonzentration der Lösung beträgt 66 g/l. Der Zinkgehalt des so erhaltenen basischen Zinkcarbonates beträgt 57,8 Masse%, seine Masse 27,9 g, die Ausbeute 98,6%. Der Zinkgehalt der Mutterlauge beträgt 5 mg/l.

Beispiel 3

In einen mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgestatteten Dreihalskolben von 1000 ml wurden 300 ml Zinksulfatlösung einer Konzentration von 134,6 g/l und 400 ml Magnesiumacetatlösung einer Konzentration von 350 g/l eingewogen, und die erhaltene Lösung wird auf 85°C erwärmt. Danach werden 20,7 g in 200 ml Wasser gelöstes Magnesiumcarbonat auf 60°C erwärmt und zur Zinksulfatlösung gegeben. Das niederschlagsreiche Gemisch wird eine halbe Stunde lang auf 85-95°C gehalten, dann filtriert, sulfatfrei gewaschen und bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Die End-Acetatkonzentration der Lösung beträgt in Natriumacetat ausgedrückt 89,6 g/l. Der Zinkgehalt des so erhaltenen basischen Zinkcarbonates beträgt 57,0 Masse%, seine Masse 26,8 g, die Ausbeute 95%. Der Zinkgehalt der Mutterlauge beträgt 9,5 mg/l.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von basischem Zinkcarbonat durch Umsetzen von zinkhaltigen wäßrigen Lösungen mit Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallcarbonaten und/oder -bicarbonaten bei Temperaturen von mindestens 60°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Acetationenkonzentrationen von 40 bis 90 g/l, ausgedrückt als Natriumacetat, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Einstellen der Acetationenkonzentration von 40 bis 90 g/l der Lösung durch Zugabe von Essigsäure und/oder Acetaten vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 für den Fall von Ausgangszinklösungen, die mehr als 90 g/l Acetationen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Einstellen der Acetationenkonzentration von 40 bis 90 g/l der Lösung durch Herausdestillieren der überschüssigen Essigsäure auf einen Wert von weniger als 90 g/l vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 85 bis 95°C arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Acetatkonzentrationen von 60 bis 70 g/l, ausgedrückt als Natriumacetat, arbeitet.