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Verfahren zur Herstellung monomerer organischer Schwefelverbindungen
Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung monomerer schwachbasischer
organischer Schwefelverbindungeln.
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Bekanntlich weisen Triarylsulfoniumverbindungen starkbasische Eigenschaften
auf. Diese Verbindungen, die unter anderem zum Entfernen saurer Bestandteile aus
Kohlenwasserstoffen in der Technik Anwendung finden, sind zum größen Teil nur wenig
laugefest.
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Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung monomerer organischer Schwefelverbindungen
bekannt. So kann man, ausgehend von einer Alkoxyarylverbindung, mittels eines Thionylhalogenid's
oder mittels Schwefeldioxyd, gegebenenfalls in Anwesenheit von Aluminiumchlorid
oder eines anderen Katalysators, Triarylsulfoniumverbindungen herstellen.
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Eine derartige Reaktion kann auch erzielt werden, wenn man von einem
Halogenid einer Arylsulfinsäure oder von einem Diarylsulfoxyd ausgeht und das betreffende
Ausgangsprodukt in Gegenwart eines Katalysators mit einer Alkoxyarylverbindung reagieren
läß.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß Triarylsulfoniumhydroxyde, in denen
wenigstens eine der Arylgruppen eine Alkoxygruppe trägt, unter dem Einfluß von Lauge
bei einer Temperatur zwischen 75 und 150 in monomere organische Schwefel-
verbindungen
eines neuen Typus - umgewandelt werden, welche schwachbasische Eigenschaftenlbesitzen.
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Erhitzt man das starkbasische Triarylsulfoniumhydroxyd in wäßriger
Lösung, jedoch ohne Lauge, so resultiert nur eine unvollständige Umsetzung.
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Beim Erhitzen der Triarylsulfoniumbase in verdünnter Lauge bei go0
Verläuft die Umsetzung langsam. Bei einer Temperatur von I200 vollzieht sich die
Umsetzung in etwa 10 Stunden, bei I400 ist die Reaktion für gewöhnlich in I Stunde
beendet. Über I500 hinaus zersetzt sich die neue Verbindung.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß man die gleichen schwachbasischen
Verbindungen in guter Ausbeute auch erhält, wenn man die Umsetzung zur Herstellung
monomerer organischer Schwefelverbindungen durch Einwirkung von Schwefeldioxyd,
einem Thionylhalogenid, einem Halogenid einer Arylsulfinsäure oder einem Diarylsulfoxyd
auf Alkoxyarylverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, bei
einer Temperatur, die wesentlich höher liegt als diejenige Temperatur, bei der starkbasiscbe
tertiäre Sulfoniumverbiidungen entstehen, durchführt. Die Temperatur darf jedoch
nicht so hoch sein, daß sich die reagierenden Produkte zersetzen.
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Diese Temperatur kann beispielsweise 700 betragen, wenn als Reaktionskomponente
Anisol verwendet wird. Bei Verwendung von Phenetol muß man aber eine niedrigere
Temperatur, etwa 500, wählen.
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Bei genauer Analyse der starkbasischen Triaryl sulfoniumverbindungen,
welche bei niedriger Temperatur hergestellt worden waren, zeigte sich, daß sich
auch in diesem Falle bereits geringe Mengen schwachbasischer Verbindungen gebildet
hatten.
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Das Verhältnis der Mengen starkbasischer und schwachbasischer Verbindung,
welche gleichzeitig gebildet werden, ist mithin abhängig von der Temperatur.
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So bilden sich bei der Reaktion von Anisol mit Thionylchlorid, die
in Anwesenheit von Aluminiumchlorid und bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis
300 durchgeführt wird, die starkbasische und die schwachbasische Verbindung in Verhältnis
4:1. Bei Anwendung einer Temperatur von 70" ist das Verhältnis I:Io.
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Beträgt die Reaktionstemperatur go0, so bilden sich nur harzartige
Produkte, zum Teil Sulfide.
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Die verfahrensgemäß hergestellten schwachbasischen Produkte sind
wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung schwachbasischer An,ionenaustauscher.
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In bezug auf die relativ hohe Temperatur und Lauge weisen die neuen
schwachbasischen Schwefelverbindungen zum Unterschied von den starkbasischen Sulfoniumverbindungen
ein stabiles Verhalten auf.
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Beispiel I 410 Gewichtsteile Trianisylsulfoniumhydroxyd werden während
10 Stunden zusammen mit 250 Gewichtsteilen 44/obiger Natronlauge in einem Autoklav
auf eine Temperatur von I20° gehalten. Es findet eine vollständige Umsetzung in
eine schwache Base statt. Diese schwache Base kann in wäßriger Lösung mittels Methylrot
titriert werden. Man erhält ohne Verluste 410 Gewichtsteile der schwachen Base.
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Mit Quecksilberchlorid bildet das Chlorid der schwachen Base eine
Additionsverbindung vom Schmelzpunkt I450 (Schmelzpunkt der entsprechenden Verbindung
des Trianisylsulfonium.-chlorids 1710).
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Beispiel 2 100 Gewichtsteile pulverförmiges, trockenes Aluminiumchlorid
werden in Io8 Gewichtsteilen Anisol gelöst, wobei die Temperatur zu Anfang unterhalb
500 gehalten wird. Nach Steigerung der Temperatur der Lösung auf 7u0 setzt man ihr
allmählich 44 Gewichtsteile Thionylchlorid zu, worauf das Reaktionsgemisch 2 Stunden
bei der Temperatur von 700 gehalten wird.
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Es bildet sich eine viskose Masse, die in 500 Gewichtsteile Wasser
(Zimmertemperatur) gegossen wird. Das gebildete Hydrochlorid scheidet sich dann
als sirupartige Masse aus dem Gemisch aus.
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Nebenprodukte werden aus dieser sirup artigen Masse durch Behandlung
mit 500 Gewichtsteilen heißem Wasser, welches nur das HydrochLorid löst, entfernt.
Aus der so erhaltenen wäßrigen Lösung wird das Hydrochlorid ausgesalzen; anschließend
wird es in 5o0/oigem Methanol gelöst und mit Hilfe eines starkbasischen Anionenaustauschers
in die entsprechende Base umgewandelt. Die so erhaltene schwache Base entspricht
völlig derjenigen aus dem Beispiel 1. Die Ausbeute beläuft sich auf etwa SoO/o.
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Ein gleiches Resultat kann man erzielen wenn man statt Thionylchlorid
24 Gewichtsteile Schwefeldioxyd venvendet.
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Arbeitet man statt bei 700 bei einer Temperatur von 20 bis 300, so
zeigt sich, daß außer etwa 20°/o der schwachbasischen Verbindung hauptsächlich die
starkbasische Trisulfoniumverbindung gebildet wird.