DE549207C - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Komplexsalzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Komplexsalzen Verfahren zur Darstellung von Komplexsalzen des Calciums mit den Sulfonsäuren des Brenzcatechins und Pyrogallols sind bekannt. Man erhält sie durch Einwirken von Calciumoxyd bzw. CalCiumhydroxyd auf die Salze der genannten Sulfonsäuren mit Alkalien oder Aminen.
• Es tvurde nun gefunden, daß man zu neuartigen Calciumkomplexsalzen der Disulfonsäuren des Brenzcatechins bzw. seiner Substitutionsprodukte, wie z. B. Pyrogallol, gelangt, wenn man auf die Alkalisalze der genannten Sulfonsäuren einerseits ein in-Wasser lösliches Calciumsalz, ivie z. B. Calciumchlorid, Calciumnitrat oder Calciumacetat, andererseits Alkalilaugen oder Calciumhydroxy d zur Einwirkung bringt.
• Die entstandenen Produkte enthalten i Grammatom Calcium auf i Mol des Komplexbildners. Bei der Herstellung kann man z. B. so verfahren, daß man die wäßrige Lösung des sulfonsauren Salzes mit i Mol des Calciumsalzes versetzt und mit Alkalilauge neutralisiert. Dabei wird etwa i Äquivalent Alkalilauge verbraucht, so daß also 1/2 Mol Calciumsalz und 1,7.. Mol Calciumhydroxyd zur Einwirkung gelangt. Oder man kann die Lösung des sulfonsauren Salzes mit 1/.. Mol Calciumsalz versetzen und die Lösung mit Calciumhydroxyd neutralisieren. Zu dem gleichen Ziel gelangt man, wenn man die Lösung des brenzcatechindisulfonsauren Salzes mit einer Säure versetzt und dann mit Calciumhydroxyd neutralisiert. Hier bildet sich ja zunächst ein Salz des Calciums mit der zugesetzten Säure, so daß praktisch das gleiche entsteht wie im vorhergehenden Fall.
• In den Mengenverhältnissen der Komponenten ist man dabei nicht genau an Äquivalente gebunden, z. B. schadet ein t"berschuß an Chlorcalcium nichts. Auch kann man bei dem Neutralisieren sowohl etwas in das schwach saure wie in das schwach alkalische Gebiet gehen. Die gebildeten Salze können z. B. durch Ausfällen mittels Zvasserlöslicher organischer Flüssigkeiten abgeschieden werden und werden zweckmäßig an der Luft getrocknet.
• Die neuen Produkte unterscheiden sich von dem, was bisher über Komplexsalze der genannten Sulfonsäuren bekannt geworden ist, und besonders von den durch Einwirken von Calciumhydrovd auf die genannten Sulfonsäuren erhältlichen durch ihre Zusammensetzung. Das letztere Verfahren liefert z. B. aus brenzcatechiridisulfonsaurem Natrium Produkte, in denen unabhängig von der zur Reaktion verwandten Menge Calciumoxyd bzw. -hydroxyd das die Sulfonsäuregruppen neutralisierende Natrium nicht durch Calcium ersetzt ist: Das neue Verfahren ergibt dagegen, z. B. bei Verwendung von brenzcatechindisulfonsaurem Natrium, ein Produkt, in dem überraschenderweise eines der gegen sonstige Einflüsse außerordentlich fest gebundenen Natriumatorne am Sulfonsäurerest gegen i Äquivalent Calcium ausgetauscht ist, während das andere Äquivalent des Calciums offenbar an die Hydroxylgruppen gebunden ist.
• Das genannte Salz hat die Bruttozusammensetzung C6 H.# 08 S2 Na Ca 3 bis 4 H2 O, dementsprechend dürfte ihm etwa die Strukturformel: zukommen. Eine etwa 12%ige Lösung des nach den Angaben der Beispiele i bis 4 hergestellten Salzes ist nahezu gewebsisotonisch, was auf ein hohes Molekulargewicht schließen läßt. Es muß daher ein Polymeres der durch die obigen Formeln gekennzeichneten Verbindung vorliegen. Infolgedessen lassen sich isoto; nische Injektionslösungen mit hohem Calciumgehalt herstellen, was für die medizinische Anwendung der neuen Salze besonders wertvoll ist. Die neuen Produkte können auch als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Arzneimitteln dienen.
• Gegenüber den nach dem bekannten Verfahren erhältlichen Calciumverbindungen der genannten Komplexbildner zeichnet sich z. B. das brenzcatechindisulfonsaure Calciumnatrium dadurch aus, daß es hohen Calciumgehalt mit reizloser Verträglichkeit bei der Injektion verbindet. Beispiel i 33g brenzcatechindisulfonsaures Natrium werden mit go ccm Wasser übergossen, 23 g kristallisiertes Chlorcalcium zugegeben und unter Rühren a n-Natronlauge bis nahezu zur neutralen Reaktion (etwa 46 ccm) hinzugefügt. Man rührt die Lösung in i Zoo ccm Methylalkohol ein. Beim Stehen scheidet sich das gebildete Komplexsalz ab, was durch Rühren beschleunigt werden kann. Man saugt ab, befreit z. B. durch Waschen mit verdünntem (z. B. oo%igem) Methylalkohol von der chlornatriumhaltien Mutterlauge und trocknet an der Luft.' Man kann bezüglich der Einzelheiten auch Abänderungen treffen; z. B. kann man aus der obigen Umsetzungslösung die gebildete Verbindung dadurch zur Abscheidung bringen, daß man 65o ccm Methylalkohol hinzufügt, unter Rühren kristallisieren läßt, nach einigen Stunden etwas Methylalkohol nachfügt und nach weiterem Stehen absaugt, mit 8o%igem Methylalkohol auswäscht und wie oben trocknet.
• Man erhält ein farbloses Pulver, das sich leicht in Wasser löst. Die Ausbeute beträgt etwa 35g. Die Analyse ergibt ungefähr folgende Werte: io,3 % Ca, 5,8 0ö Na, 15 0;ö H20 (bei i 8o:). Die Lösung hat einen pH von etwas über 7.
• Man kann bei der obigen Arbeitsweise auch z. B. 48, 5o oder 52 ccm Natronlauge verwenden; auch kann man einen Überschuß an Chlorcalcium nehmen. Beispiel z 31,4g brenzcatechindisulfonsaures Natrium werden mit 6o ccm Wasser und 20 ccm 5n-Salzsäure übergossen und unter Rühren mit i, 5 n-Kalkmilch neutralisiert.
• Man arbeitet wie in Beispiel i auf und erhält ein Produkt von gleicher Zusammensetzung und gleichen Eigenschaften. Beispiel 3 33 g brenzcatechindisulfonsaures Natrium werden mit i25 ccm Wasser übergossen und 12,5g Chlorcalcium hinzugefügt. Unter Rühren wird mit i, 5 n-Kalkmilch neutralisiert (etwa 57 ccm). Man arbeitet wie in Beispiel i auf und erhält ein Produkt von gleicher Zusammensetzung und gleichen Eigenschaften.
• Man kann auch mehr Kalkmilch, z. B. 6o oder 65 ccm, verwenden. Auch ist es nicht notwendig, die Reihenfolge der Zugaben streng einzuhalten. Beispiel 4 33 g brenzcatechindisulfonsaures Natrium werden in i5occm Wasser gelöst und zur Lösung 12,5 g Calciumnitrat hinzugefügt. Dann wird mit i, 5 n-Kalkmilch bis zur Nähe des neutralen Punktes versetzt. Man rührt in i2oo ccm Methylalkohol ein, arbeitet wie in Beispiel i auf und erhält ein Produkt von gleicher Zusammensetzung und von gleichen Eigenschaften. Beispiel 5 Eine Lösung von 339 pyrogalloldisulfonsa.urem Natron in 5 5 ccm Wasser wird mit 2o ccm 5n-Salzsäure versetzt und dann mit i,5 n-Isalkmilch unter Rühren neutralisiert. Man rührt in 1zooCCM Methylalkohol ein und arbeitet wie in Beispiel i auf. Man erhält ein gelbliches Pulver, dessen wäßrige Lösung dazu neigt, sich violett zu färben. Es enthält etwa io ();'o Ca und etwa 5,8 0,'o Na, also die beiden Elemente im Verhältnis von i : i Grammatom. Beispiel 6 35 g brenzcatechindisulfonsaures Kalium werden in i z 5 ccm Wasser unter Erwärmen gelöst und 12,5g kristallisiertes Chlorcalcium hinzu gefiigt. Man kühlt ab und läßt unter Rühren z n-Kalkmilch (etwa 42 ccm) ZU-laufen. Die Aufarbeitung erfolgt wie beim Natriumsalz und liefert ein in Wasser beim Erwärmen lösliches Produkt, das Kalium und Calcium nahezu im Atomverhältnis i : i enthält.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Komplexsalzen der Disulfonsäuren des Brenzcatechins und seiner Substitutionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Lösungen der Alkalisalze der genannten Sulfonsäuren einerseits Calciumsalze, andererseits Alkalilauge oder Calciumhydroxyd zur Einwirkung bringt.