DE2227530A1

DE2227530A1 - Verfahren zur herstellung von salzen von aetherpolycarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2227530A1
Application number: DE2227530A
Authority: DE
Inventors: Vincent Lamberti
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1971-06-11
Filing date: 1972-06-06
Publication date: 1973-01-04
Also published as: FR2140573B1; AU465937B2; CA963022A; NO136535B; GB1392053A; SE377330B; FR2140573A1; JPS5929571B1; IT960408B; DE2227530C2; AT322526B; ZA723926B; NO136535C; BE784547A; CH589588A5; NL7207929A; AU4316472A; ES403669A1

Description

I¹AT ENTAN WA LT" F

DR. ING. A. VAN DER WERTH D-R. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 9Ο 8 MÜNCHEN 8O ■

W₁LSTOBFER STR. 32 · TEL. 104 II· 77 00 6. LUC₁LE-OrAHN-STR. 22 · TEL. loalll 47 SKM7

München, 6. Juni 1972 C 622

Unilever N.V., Museumpark 1/ Rotterdam, Niederlande

Verfahren zur Herstellung von Salzen von Ätherpolycarbonsäuren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen von Ätherpolycarbonsäuren, insbesondere von Salzen der Carboxymethyloxybernsteinsäure und deren analoge und homologe Verbindungen. Die Verwendung derartiger Verbindungen als V/aschmittelbuilder ist in den deutschen Patentanmeldungen P 20 57 253.1 und P 22 20 295.5 beschrieben.

Alkalimetallsalze der Carboxymethyloxybernsteinsäure sind bishei durch Umsetzung des Gemisches von Calciumsalzen der Glycolsäure und der Maleinsäure in einem wäßrigen alkalischen Medium und durch anschließenden.Austausch, der Calcium ionen gegen das gewünschte Alkallmetallkation hergestellt worden. Obwohl dieses neue Verfahren ausgezeichnete Ausbeuten an Salzen der Carboxymethyloxybernsteinsäure liefert, hängt das Verfahren von der . Beschaffung der Glycolsäure als einen der Beaktionsteilnehmer at Glycolsäure ist im Handel erhältlich und wird dureh Umsetzen

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von Formaldehyd, Kohlenmonoxid und V/asser unter hohem Druck hergestellt. Die erforderliche Druekapparatur ist sehr teuer und im Ausmaß begrenzt, bis zu dem sie beaufschlagt werden kann. Demgemäß weist die Herstellung von ΰ-lyeolsäure hohe Kosten für die Einrichtung der Fertigung auf, die selbst bei einer Erzeugung von vielen tausend Tonnen nicht wesentlich vermindert werden können.

Es ist gefunden worden, daß nach einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung Formaldehyd und Alkalimetall- und/ oder Erdalkalimetallcyanide in einem wäßrigen alkalischen I-Iedium unmittelbar mit Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalzen der Maleinsäure zur Herstellung der entsprechenden Salze der Carboxymethyloxybernsteinsäure in hoher Ausbeute umgesetzt werden können. Die ü-esamtreaktion kann wie folgt veranschaulicht werden:

CH₂O ι	ν CN	⁺	2H₂O +	COO"
OH" ν.	CH₉	0-GH- _ i	-CH₂	■ T
	COO	COO	" COO"	+ χ
=CH COO"

*litter*

Bei dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Salzen der Carboxymethyloxybarnsteinsäure nach vorliegender Erfindung reagiert daher ganz allgemein Formaldehyd xnit Maleinsäureanhydrid oder einem Salz der Maleinsäure und mit einem Alkalinetall- oder Erdalkalimetallcyanid in einem wäßrigen alkalischen Iledium, das auf einem pH-Wert von etwa 8 bis etwa 13» vorzugsweise von etv/a 11 bis etwa 12,5, gemessen bei Bäumtemperatur, gehalten wird. LIan nimmt an, daß sich unter diesen Bedingungen ein reaktionsfähiges nucleophiles Zwischenprodukt durch, die Umsetzung des Cyanidions mit Formaldehyd bildet, das rasch unter Bildung eines weiteren reaktionsfähigen Zwischenproduktes hydrolysiert, welch letzteres in Gegenwart von Erdaikaliisetalllrationen das ungesättigte System der Maleinsäure mittels einer 1,4-Anlagerung nach Lilchael angreift und ein Salz der Oarboxymethyloxybernsteinsäure mit solchen Kationen liefert, die den Kationen des verwendeten alkalischen Mediums entsprechen»

Kittels üblicher Austausciitechniken und anschließendem Neutrali-

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sieren der freien Carboxymethy.loxybernsteinsäure mit der gewünschten Base können andere Salze der Carboxymethyloxybernsteinsäure erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im weiteren Sinne zur Herstellung von Salzen von Analoga der Carboxymethyloxybernsteinsäure geeignet, wenn anstelle von Formaldehyd andere Aldehyde, zum Beispiel Acetaldehyd, Aldol, Glyoxylsäure, Glyoxal, GIycerinaldehyd oder reduzierende Zucker, wie Glucose, verwendet werden. Anstelle von Aldehyd und Cyanid können als Heaktionsteilnehmer selbstverständlich die entsprechenden Gyanhydine, wie Lactonitril oder Hydroxyacetonitril, eingesetzt werden.

Es ist ferner möglich, anstelle von Maleinsäure andere ungesättigte Garbonsäuren zu verwenden, vorausgesetzt daß die ungesättigten Carbonsäuren weder langkettig substituiert noch transdisubstituiert sind. Beispiele geeigneter ungesättigter Carbonsäuren sind besonders mit Alkylresten mit 1-3 Kohlenstoffatomen mono- oder cis-disubstituierte Maleinsäuren, wie Citracon-, Itacon- oder Aconitsäure, um Salze von anderen analogen Ätherpolycarbonsäuren herzustellen.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wäßrige alkalische Medium leitet sich vorzugsweise vom Zusatz von Erdalkalimetallhydroxyden oder -oxiden, insbesondere Calcium-, Magnesium-, Strontium- oder Sariumhydroxyd oder -oxid, oder von Zinkoxid oder -hydroxyd oder von einem Gemisch von einem oder mehreren derartiger Hydroxyde oder Oxide mit normalen Alkalimetallhydroxyden ab. Wenn ein alkalisches Medium mit einem Gehalt an Erdalkalimetallkationen und Alkalimetallkationen verwendet wird, erhält man ein gemischtes Salz der Carboxymethyloxybernsteinsäure.

Die Menge der bei der Reaktion vorliegenden Zink- oder Erdalkali metallionen beträgt· vorzugsweise etwa 0,05 bis 2,5 Mol je Mol Maleinsäure bzw. einer anderen ungesättigten Polycarbonsäure.

Wenn daher zum Beispiel das verwendete alkalische Medium eine wäßrige* Galciumhydroxydlösung ist, kann das erhaltene Calciumsalz der Garboxymethyloxybernsteinsäure gegen das Trinatrium-

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oder Trikaliunsalz ausgetauscht werden, indem dem Reaktionsgemisch ein Überschuß an Alkalicarbonat zugegeben und das ausgefällte Galciumcarbonat abfiltriert wird. Gegebenenfalls kann das -Salz unter Anwendung üblicher bekannter Kationenaustauscherharze ausgetauscht und die freigesetzte Carboxymethyloxybernsteinsäure dann mit der gewünschten Base neutralisiert werden, zum .Beispiel mit einem Alkalimetallhydroxyd, mit Ammoniumhydroxyd oder mit einem geeigneten organischen Amin, wie föono-, Di- oder Triäthanolamin, Morpholin, Isopropanolamin oder einem I.iono» oder Dialkylamin mit 1-5 Kohlenstoffatomen.

Außer den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Salzen der Garboxymethyloxybernsteinsäure und deren analoge Verbindun- ■ gen kann das bei der Umsetzung frei werdende Ammoniak gegebenenfalls im Kreislauf geführt v/erden, indem es zuerst durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid in Cyanwasserstoff umgewandelt wird. Gegebenenfalls kann das Ammoniak als solches oder zum Beispiel nach einer Umsetzung mit Schwefelsäure unter Bildung von Ammoniumsulfat als Düngemittel vertrieben werden,

üs ist in hohem Maße überraschend, daß das während der Umsetzung frei werdende Ammoniak nicht, wie normalerweise zu erwarten wäre, merklich mit dem Maleinsäure-Reaktionsteilnehmer oder anderen während der Umsetzung gebildeten reaktionsfähigen Zwischenprodukten reagiert.

Das neue, bevorzugte Verfahren geht soinit von Cyanwasserstoff, Formaldehyd und Maleinsäureanhydrid als Ausgangsverbindungen aus und ist dementsprechend in bemerkenswerter Weise zur Erzeugung von erheblichen Sonnagemengen zu angemessenen Kosten geeignet, die von der Waschmittelindustrie für Salze der Carboxymethyloxybernsteinsäure oder deren analoge Verbindungen als Bildner gefordert werden, wenn derartige Bildner als Ersatz für die Waschmittel-Phosphate eingesetzt werden.

Im Hinblick auf die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten basischen Reaktionsteilnehm.«r bevorzugt man die Verwendung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcyaniden als Quelle für Cyanidionen und die Verwendung von Alkalimetall- oder Erdalkali-

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niet allsalzen der Kaieinsäure, obwohl ea durchaus möglich ist, HON und Maleinsäureanhydrid zur Bildung der vorgenannten Salze in situ anzuwenden. .Beliebige andere Verbindungen, die zur Lieferung von Gyanid- und Maleationen geeignet sind, können selbstverständlich auch verwendet werden« Wie eingangs erwähnt worden ist, können Cyanhydrine anstelle der entsprechenden Aldehyde und gesonderten Gyanidionen verwendet werden»

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen Heaktionszeiten und -temperaturen variieren etwas in Abhängigkeit vom. verwendeten alkalischen Medium, insbesondere von dessen pli»Wert₀ Die Temperaturen liegen im Bereich von etwa Raumtemperatur (25⁰O) bis etwa 200⁰C. Vorzugsweise wird die Heaktion bei !Temperaturen zwischen etwa 60 und 100⁰C durchgeführt«, Bei einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung wird während einer Dauer von etwa 1-3 Stunden eine wäßrige, Formaldehyd und Cyanid enthaltende Lösung allmählich.-zu einer Lösung des Maleinsäuresalzes bei einer Temperatur von etwa 60 bis 11O⁰C und bei einem pH-Wert von etwa 11 - 12,5 zugegeben« Das Verhältnis von Formaldehyd zu Cyanid zu Maleinsäureanhydrid kann von 1:1:1 bis etwa 2,0 t 2,0 : 1,0 variieren. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis etwa 1,1 j 1,1: 1,0.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

In den nachstehenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes erwähnt ist.

Beispiel 1.

4>9 g' (0,05 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in 50 ml Wasser gelöst. Mittels Calciumhydroxyd wird der pH auf 11,4 eingestellt. Dann werden 4,1 g (0,05 Mol) einer 37,1prozentigen Formaldehyd- · lösung und 2,53 β (0,05 Mol) Natriumcyanid zugegeben. Die erhaltene Lösung wird 2 Stunden auf 95 - 100⁰C erhitzt. Der pH-Wert wird gegebenenfalls durch weitere Zugabe von Calciumhydroxid auf 10 gehalten. Während 'der Heaktion wird ständig Ammoniak entwickelt. Nach der Zersetzung von Spuren nicht-umgesetsten

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Cyanids durch Zugabe von Wasserstoffperoxid wird ein Überschuß an Natriumcarbonat (lOprozentiger molaren Überschuß, bezogen _auf das eingesetzte Caleiunihydroxyd) zugegeben und das ausgefällte Oalciumcarbonat abfiltriert. Der pH-Wert des Filtrats wird darji mittels verdünnter Schwefelsäure auf 8,6 eingestellt. Nach dem Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man einen Rückstand mit einem Gehalt an dem gewünschten Srinatriumsalz der Carboxynie thyloxy bernsteinsäure.

Beispiel 2.

4,9 g (0,05 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in. 75 ml »'asser gelöst. Unter Verwendung eines Gemisches von Natriumhydroxyd und Calciumhydrozyd wird der pH auf 10,4 eingestellt. Dann werden 4>.1 g (0,05_ Mol) einer 37,1prozentigen Formaldehydlösung und 2,53 g (0j05 Mol) Natriumcyanid zugegeben. Die erhaltene Lösung wird 4 Stunden auf 65 - YO⁰C erwärmt. Gegebenenfalls durch weitere Zugabe von Calciumhydroxyd wird der pH-Wert auf 9,0 gehalten. Während der Heaktion wird ständig Ammoniak entwickelt. Nach der Zersetzung von Spuren nieht-umgesetzten Cyanids durch Zugabe von NatriumhypoeliLorit wird ein Überschuß an Natriumcarbonat (lOprosentiger molarer Überschuß,- bezogen auf das eingesetzte Calciumhydroxyd) zugegeben und das ausgefällte Calciumcarbonat abfiltriert. Der pH-Wert des Filtrats wird dann mit* tels verdünnter Schwefelsäure auf 8,6 eingestellt. Nach dem Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man einen Rückstand mit einem Gehalt an dem gewünschten Srinatriumsalz der Carboxymethyloxybernsteinsäure _β

Beispiel 3.

4>9 g (0,05 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in 50 ml Wasser gelöst. Mittels Strontiumhydroxyd wird der pH-V/ert auf 11,4 eingestellt. Dann werden 0,1 Mol Formaldehyd als 37,1prozentige Lösung und 0,1 Mol Kaliumcyanid zugegeben» Die erhaltene Lösung wird 3 Stunden auf 8O⁰C erwärmt. Gegebenenfalls durch weitere Zugabe von Strontiumhydroxyd wird der pH-Wert auf 12,0 gehalten. Nach dem Zersetzen von Spuren nicht-umgesetzten Cyanids durch Zugabe von 7/asserstoffperoxid wird ein Überschuß an Kaliumcarbonat (lOprozentiger molarer "Überschuß, bezogen auf das eingesetzte Strontiumhydroxyd) zugegeben und das ausgefällte

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Strontiumcarbonat abfiltriert. Der pH-Wert des Filtrats wird darm mittels verdünnter Schwelelsäure auf 8,6 eingestellt. Nach dem Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man^einen Rückstand mit einem Gehalt an dem gewünschten Trikaliumsalz der Carboxymethyloxybernsteinsäure.

Beispiel 4.

4,9 g (0,05 Mol) Maleinsäureanhydrid v/erden in 50 ml V/asser gelöst. Mittels Calciumhydroxyd.wird der pH-Wert auf 11,4 eingestellt." Dann werden 4,1 g (0,05 Mol) Formaldehyd als 37,1-prozentige lösung und 0,25 Mol Calciumcjranid zugegeben. Die erhaltene Lösung wird 2 Stunden auf 95 - 100⁰C erhitzt. Gegebenenfalls durch weitere Zugabe von Calciumhydroxyd wird der pH-Wert auf 10 gehalten. Während der Reaktion-vwird ständig Ammoniak entwickelt. üach dem Zersetzen von Spuren nicht-uiagesetzten Cyanide durch Zugabe von Wasserstoffperoxid wird ein "Überschuß an Natriumcarbonat (lOprozentiger molarer Überschuß, bezogen auf das eingesetzte Calciumhydroxyd) zugegeben und das ausgefällte Calciumcarbonat abfiltriert. Der pH-Wert des PiI-trats wird dann mittels verdünnter Schwefelsäure auf 8,6 eingestellt. Nach dem Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man einen Rückstand mit einem Gehalt an dem gewünschten Trinatriumsalz der Carboxymethyloxybernsteinsäure.

Beispiel 5.

4»9 g (0,05 KoI) Maleinsäureanhydrid werden in 50 ml Y/asser gelöst. Kittels Zinkoxid wird der pH-Wert auf 8,5 eingestellt. Dann werden 0,05 Mol Formaldehyd als 37,Iprozentige lösung und 0,05 Mol Natriumcyanid zugegeben. Die erhaltene lösung wird 4 Stunden auf 95 - 100⁰C erhitzt. Gegebenenfalls durch weitere Zugabe von Zinkhydroxyd v/ird der pH-Wert auf der alkalischen Seite gehalten. Nach dem Zersetzen von Spuren nicht-umgesetzten Cyanids durch Zugabe eines Oxydationsmittels, wie Wasser- · stoffperoxid, v/ird ein "Überschuß an Kaliumcarbonat (lOprozentiger molarer Überschuß, bezogen auf das eingesetzte Zinkoxid und -hydroxyd) zugegeben und das ausgefällte Zinkcarbonat ab-· filtriert. Der pH-Y/ert des Filtrats v/ird dann mittels verdünnter bchwefeisäure auf 8,6 eingestellt. Nach dem Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man einen Rückstand mit einem

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Gehalt an dem gewünschten iürikaliumsalz der Carboxymethyloxybernsteinsäure.

Beispiel 6.

Eine Lösung mit einem Gehalt von 0,055 Mol Formaldehyd und 0,055 Mol Natriumcyanid wird langsam■innerhalb einer Stunde zu 50 ml Wasser mit einem Gehalt von 0,05 Mol Calciummaleat gegeben, wobei eine Temperatur von 95⁰G und ein. pH-Wert gegebenenfalls durch Zugabe von Calciumhydroxyd auf 10-11 gehalten werden. Das Reaktionsgemisch wird danach eine weitere Stunde auf 100⁰C erhitzt. Danach werden durch Zugabe von Natriumhypochlorit Spuren nicht-umgesetzten Cyanids zersetzt. Dann wird ein Überschuß an Natriumcarbonat zugegeben und das ausgefällte Calciumcarbonat abfiltriert. Der pH-Wert des Filtrats wird dann mittels verdünnter Schwefelsäure auf 8,6 eingestellt. Nach dem Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man einen Rückstand mit einem Gehalt an dem gewünschten Trinatriunsalz der Carboxymethyloxybernsteinsäure.

Beispiel 7.

0,05 Mol Maleinsäureanhydrid werden in 50 ml V/asser gelöst. Mittels Calciumhydroxyd wird der pH-Wert auf 11,4 eingestellt. Dann werden 0,075 Mol Formaldehyd als 37,Iprozentige Lösung und 2,53 g (0,05 Mol) Natriumcyanid zugegeben.; Die erhaltene Lösung wird 2 Stunden auf 95 - 10O⁰C erhitzt. Gegebenenfalls durch eine weitere Zugabe von Calciumhydroxyd wird der pH-Y/ert auf 10 gehalten. Während der Reaktion wird ständig Ammoniak entwickelt. Nach dem Zersetzen von Spuren nicht-umgesetzten Cyanide durch Zugabe von Wasserstoffperoxid wird ein Überschuß an Natriumcarbonat (lOprozentiger molarer Überschuß, bezogen auf das eingesetzte Calciumhydroxyd) zugegeben und das ausgefällte Calciumcarbonat abfiltriert. Der pH-Wert des Filtrats wird dann mittels verdünnter Schwefelsäure auf 8,6 eingestellt. Nach.dem Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man einen Rückstand mit einem Gehalt an dem gewünschten £rinatriumsalz der Carboxymethyloxybernsteinsäure.

Beispiel 8.

9,8 g (0,1 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in 50 ml Vr.sscr ge-

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löst. Mittels Galciumhydroxyd wird der pH-Wert auf 11,4 eingestellt. Dann werden 8,2 g (0,1 Mol) einer 37,1prozentigen Formal de hy dl ö sung und 2,53 g (0,05 Mol) Natriumcyanid zugegeben. Die erhaltene Lösung wird 5 Stunden auf 4O⁰G erwärmt. Gegebenenfalls durch eine weitere Zugabe von Calciumhydroxid v/ird der pH-Wert auf 10 gehalten. Während der Reaktion wird ständig Ammoniak entwickelt. Nach dem Zersetzen von Spuren nicht-umgesetzten Cyanids durch Zugabe von Wasserstoffperoxid wird ein Überschuß an Natriumcarbonat (lOprozentiger molarer Überschuß, bezogen auf das eingesetzte Calciumhydroxyd) zugegeben und das ausgefällte Calciumcarbonat abfiltriert. Der pH-Wert des JFiltrats wird dann mittels verdünnter Schwefelsäure auf 8,6 eingestellt. Nach dem Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man einen Rückstand mit einem Gehalt an dem gewünschten Srinatriumsalz der Carboxymethyloxybernsteinsäure.

Beispiel 9.

4>9 g (0,05 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in 50 ml V/asser gelöst. Mittels Galciumhydroxyd wird der pH-Wert auf 12,0 eingestellt. Dann werden 3,9 g (0,055 Mol) lactonj^tril zugegeben. Die erhaltene Lösung wird 3 Stunden auf 95 - 100⁰C erhitzt. Gegebenenfalls durch eine weitere Zugabe von Calciumhydroxyd v/ird der pH-Wert auf 11,8 - 12,0 gehalten. Während der Reaktion wird ständig Ammoniak entwickelt. Dann v/ird ein Überschuß an Natriumcarbonat (lOprozentiger molarer Überschuß, bezogen auf das eingesetzte Galciumhydroxyd) zugegeben und das ausgefällte Calciumcarbonat abfiltriert. Danach wird das Piltrat mittels verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 8,6 eingestellt und unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält einen Rückstand mit einem Gehalt an dem gewünschten Trinatriumsalz der Lactoxybernsteinsäure.

Es wird darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren gegebenenfalls unter Druck durchgeführt werden kann, insbesondere wenn irgendein Reaktionsteilnehmer gasförmig oder flüchtig ist.

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Claims

Pat ent ans ρ r ü ehe

Verfahren zur Herstellung von Salzen von lit Lerpcly car bonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß Aldehyde und Gyanidionen oder die entsprechenden. Cyanhydrine mit Salzen ungesättigter Polycarbonsäuren in G-egeniffart von Erdalkalimetall- oder Zinkkationen in einem wäßrigen alkalischen Medium umgesetzt werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, da.ß als Aldehyd Formaldehyd verwendet wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd Acetaldehyd, Aldol, Glyoxylsäure, Glyoxal, Giyeerinaldehyd oder Glucose verwendet werden.

4) Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte '£olyoarbonsäure Maleinsäurs verwendet wird.

5) Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Polycarbonsäure eine rait Alkylresten mit 1-3 Kohlenstoffatomen mono- oder cis-disubstituierte Maleinsäure verwendet wird.

6) Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Polycarbonsäure Itaconsäure, Aconitsäure oder Citraconsäure verwendet werden.

7) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßriges alkalisches Medium eine wäßrige Lösung eines 3rdalkalihydroxyds oder -oxids, Zinkoxids oder -hydroxyds oder eines Gemisches eines oder mehrere derartiger Oxide oder Hydroxyde mit einem Alkalimetallhydroxid verwendet wird.

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges alkalisches Medium mit einem Gehalt an Calcium-, Strontium-, Magnesium- oder Bariumhydroxyd oder Zinkoxid verwendet wird.

9) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch

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gekennzeichnet, daß" Zink- oder Erdalkalimetallionen in einer Menge von etwa 0,05 bis 2,5 I&ol je Mol ungesättigter PoIycarbonsäure verwendet werden.

10) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer !Temperatur von etwa 25 bis etwa 200⁰C, vorzugsweise etwa 60 - 100⁰G, durchgeführt wird.

11) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein pH-Wert des alkalischen Mediums von etwa 8 bis 13, vorzugsweise etwa 11 bis 12,5, gemessen bei 25⁰C, angewendet wird.

12) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein molares Verhältnis von Aldehyd zu Cyanidionen zu ungesättigter Polycarbonsäure von etwa 1:1:1 bis etwa 2:2:1 angewendet wird.

15) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,, dadurch," gekennzeichnet, daß als Salz einer ungesättigten Polycarbonsäure ein Erdalkalisalz verwendet wird.

14) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Cyanidionenquelle ein Alkalimetallcyanid verwendet wird«

15) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Cyanidionenquelle ein Erdalkalimetalley anid verwendet wird.

16) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch, gekennzeichnet, daß das durch Umsetzung von Aldehyden und Cyanidionen oder den entsprechenden Cyanhydrinen mit balzen ungesättigter Polycarbonsäuren in Gegenwart von Erdalkalimetall- oder Zinkkationen in einem wäßrigen Medium erhaltene Keaktionsgemisch zum Ersatz der Zink- oder Erdalkalimetallkationen^urchAlkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Amraoniumkationen behandelt wird.

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